聚乳酸/苯基次膦酸鋁復合材料的制備及其阻燃性能研究

李崇裔，唐 剛

(1. 湖南化工職業技術學院化學工程學院，湖南 株洲，412001；2.安徽工業大學建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243002)

0 前言

PLA作為一種新型生物基聚合物，主要通過玉米淀粉、土豆淀粉、甘蔗渣等生物質發酵生成乳酸后聚合而成。PLA具有優異的加工性能、熱穩定性和機械性能，可以有效替代傳統石油基聚合物，用于家電、電子、包裝等諸多領域，解決長期困擾人類的“白色污染”問題[1]。

但是，PLA由于其有機材料本性，存在極易燃燒的特點，并且在燃燒過程中伴隨著明顯的熔融滴落行為，以上不足嚴重制約了PLA及其復合材料在相關領域的使用，因此有必要對PLA及其復合材料進行阻燃改性研究[2]。

目前，PLA阻燃改性主要通過添加型和本質型阻燃2種方式。添加型阻燃主要通過向PLA中添加聚磷酸銨(APP)、硅系阻燃劑、膨脹石墨等阻燃劑[3-5]，特別是以APP為代表的膨脹型阻燃劑因其低煙無鹵特性備受業界關注。Ke等[6]合成一種超支化聚酰胺的大分子成碳劑HPCA，并將其與APP組成膨脹阻燃體系用于PLA的阻燃,當APP∶HPCA=3∶2(質量比)時，總添加量為30 %，材料達到UL 94 V-0級別，極限氧指數為36.5 %。

對于PLA本質型阻燃主要通過在PLA分子鏈中引入磷等阻燃元素。王玉忠課題組在本質型阻燃PLA研究方面開展了大量的工作，他們采用主鏈含磷的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相對分子質量雙羥基封端PLA與1,6-己二異氰酸酯反應制備出本質阻燃PLA(IFR-PLA)，研究發現其可以達到垂直燃燒UL 94 V-0級別，其極限氧指數達到33 %[7]。此外，王德義采用雙羥基封端PLA與二氯代膦酸乙酯進行擴鏈反應制備出主鏈含磷的PPLA，5 %添加量即可使其達到垂直燃燒UL 94 V-0級別，同時發現PPLA熱釋放速率峰值相對于PLA明顯降低[8]。

有機次膦酸鹽作為一種新型磷系阻燃劑，由于其阻燃效率高、有毒煙氣釋放少廣泛應用于聚酰胺、工程聚酯等材料的阻燃[9-10]。但是，目前對于其在聚乳酸中的阻燃研究相對較少。基于此，本論文合成一種新型有機次膦酸鹽——AlP，并將其用于PLA阻燃。采用熔融共混技術制備了一系列PLA/AlP復合材料,采用熱重分析、極限氧指數、垂直燃燒、微型量熱等手段研究AlP對PLA熱穩定性、阻燃性能以及燃燒性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，Cargill Dow 有限公司；

苯基次膦酸鈉(NaP)，青島富斯林化工科技有限責任公司；

十八水合硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]， 國藥集團化學試劑有限公司；

濃鹽酸，濃度36～38 %，國藥集團化學試劑有限公司；

蒸餾水，自制。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，101-1AB，天津泰斯特儀器有限公司；

密煉機，HL-200，吉林大學科教儀器廠；

平板硫化機，HPC-100，上海西瑪偉力橡塑機械公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：MAGNA-IR 750，美國Nicolet公司；

熱重分析儀(TG)，TGA Q5000，美國TA公司；

極限氧指數測定儀，HC-2，江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CFZ-2，江寧分析儀器廠；

微型燃燒量熱儀，MCC-2，美國GOVMARK阻燃實驗室。

1.3 樣品制備

AlP制備：0.1 mol硫酸鋁溶于150 mL蒸餾水中，調節pH=1.4，加入到1 000 mL三口瓶中，在70 ℃攪拌條件下將0.3 mol苯基膦酸鈉溶于300 mL蒸餾水中，調節pH=1. 4，1小時內滴加進入硫酸鋁溶液中；滴加完畢控制pH=1～2，70 ℃攪拌2 h抽濾用蒸餾水洗滌至pH=7,獲得白色粉末即為AlP，80 ℃烘干4 h，備用；

PLA/AlP復合材料的制備：將PLA粒子、AlP粉末置于干燥箱中，在80 ℃下烘干12 h；將所烘物料按表1既配比加入密煉機中，以100 r/min的轉速在175 ℃下密煉10 min；將密煉后的樣品在185 ℃下，采用平板硫化機模壓成3.2 mm厚的板材，備用。

表1 PLA/AlP復合材料配比Tab.1 Composition of PBS/AlP composites

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將AlP粉末與溴化鉀(KBr)粉末混合壓片，采用FTIR測定ZnP的紅外光譜，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1;

TG分析：取5～10 mg樣品在空氣氛圍中以20 ℃/min的速度升溫至800 ℃，記錄曲線；將5 %失重時對應的溫度定義為初始分解溫度(T5 %)，失重50 %對應的溫度定義為失重中點溫度(T50 %)，出現最大失重速率時對應的溫度定義為Tmax；

依據ASTM D2863測試樣品的LOI，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm;

按照ASTM D3801—2010進行垂直燃燒測試，樣品尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm;

微型燃燒量熱計測試：取5～10 mg樣品在氮氣氣氛下以1 ℃/s升溫速率進行加熱，氮氣流速 80 cm3/min； 并將所得裂解氣體與流速為 20 cm3/min 的純氧混合后，送入 900 ℃的燃燒爐，進而測試獲得燃燒過程中熱釋放速率(HRR)和總熱釋放(THR)。

2 結果與討論

2.1 AlP的表征

圖1 AlP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of AlP

圖2為AlP空氣條件下的TG及DTG曲線，AlP的T5 %為324 ℃，其呈現兩步降解過程，第一步降解區間在311～336 ℃，可能對應于AlP的分解，形成有機磷化物和磷酸氫鋁；第二步降解過程從337～637 ℃，對應于磷酸氫鋁的進一步降解和有機磷化物的氧化降解成炭。其750 ℃成炭率為64.0 %，說明AlP具有良好的成炭性，這一方面是由于AlP部分降解產物為無機成分，容易滯留在凝聚相，另一方面是由于AlP中具有極易成炭的苯環結構[11]。

圖2 AlP 空氣條件下TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of AlP in air

2.2 PLA/AlP復合材料的阻燃性能

將制備好的樣條室溫放置24 h后進行極限氧指數及UL 94垂直燃燒測試，相關測試結果列于表2。由表2可知，純PLA的極限氧指數為19.5 %，垂直燃燒級別為無級別；加入5 %的AlP后，PLA/AlP5極限氧指數上升到23.2 %，其燃燒級別依舊為無級別；隨著AlP添加量的逐漸增多，復合材料的極限氧指數逐漸升高，垂直燃燒等級也提高。說明AlP的加入有效提高PLA的阻燃性能。這主要是由于AlP降解形成含磷小分子可以促進PLA分子鏈成炭，另一方面AlP降解形成的無機成分可以有效阻隔燃燒區域氧氣以及能量的輸運，從而達到抑制燃燒的目的[12]。

圖3是PLA和PLA/AlP復合材料極限氧指數測試后數碼照片，由圖可見，PLA樣條在燃燒過程中伴隨著嚴重熔融滴落現象；當加入一定量的AlP后，PLA/AlP5和PLA/AlP10的熔融滴落受到到一定抑制，這主要是由于AlP降解形成的無機成分可以有效提高熔體黏度，從而抑制了熔融滴落的發生；當進一步提高AlP含量后，PLA/AlP20以及PLA/AlP30燃燒過程中滴落現象已經完全消失，并且有一定炭層出現，這主要是由于含磷小分子對PLA分子的催化成炭作用。以上現象說明AlP可以有效抑制PLA燃燒過程中的熔融滴落，提高其火災安全性。

表2 PLA與PLA/AlP復合材料的阻燃性能Tab.2 Flame retardant performance of PLA and PLA/AlP composites

注：a—t1和t2分別為第一次和第二次點火后的平均燃燒時間;b—BC表示燃燒至夾具；c—NR為無級別。

圖3 PLA 以及PLA/AlP 樣條燃燒后的數碼照片Fig.3 Digital photos of PLA and PLA/AlP samples after LOI test

2.3 PLA/AlP復合材料的熱穩定性

圖4是PLA和PLA/AlP復合材料熱重分析測試結果，相關數據列于表3。由圖可見，PLA的T5 %為339 ℃，其Tmax為382 ℃，750 ℃成炭率為0.1 %;PLA/AlP5的T5 %為345 ℃，Tmax為380 ℃,750 ℃成炭率為2.8 %；當AlP添加量達到10 %時,PLA/AlP10的T5 %和Tmax相對于PLA/AlP5有一定下降，這主要是由于AlP分解形成的有機磷化物促進PLA分子鏈降解所致，其750 ℃成炭率為4.7 %;當加入20 %～30 %的AlP之后，可以發現550～640 ℃范圍存在第二個降解過程，這歸結為PLA/AlP復合材料前期形成炭層的進一步穩定化過程。可以明顯地發現，隨著AlP添加量的提高，PLA/AlP的成炭率也有進一步上升，這主要是由于AlP降解形成磷化物對PLA分子鏈的催化成炭作用以及苯環基團的成炭作用。

■—PLA ●—PLA/AlP5 ▲—PLA/AlP10 ▼—PLA/AlP20 ◆—PLA/AlP30(a)TG (b)DTG圖4 PLA 及PLA/AlP復合材料在空氣條件下的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PLA and PLA/AlP composites under air condition

樣品T5 % /℃T50 % /℃Tmax1 /℃Tmax2 /℃750 ℃成炭率 /%AlP324—32560764.0PLA339377382—0.1PLA/AlP5345378380—2.8PLA/AlP10344376379—4.7PLA/AlP203423763816288.9PLA/AlP3034137638162312.9

■—PLA ●—PLA/AlP5 ▲—PLA/AlP10▼—PLA/AlP20 ◆—PLA/AlP30圖5 PLA及PLA/AlP復合材料的HRR曲線Fig.5 HRR curves of PLA and PLA/AlP composites

2.4 PLA/AlP復合材料的燃燒性能

微型量熱測試是近年來發展較為迅速的一種評價材料可燃性的方法[13]。圖5是PLA/AlP復合材料微型量熱的熱釋放速率曲線，相關數據列于表4。PLA的pHRR為461 W/g,熱釋放速率峰值對應溫度(TpHRR)為391 ℃，對應的THR為18.9 kJ/g。PLA/AlP5、PLA/AlP10、PLA/AlP10的pHRR相對于PLA均有不同程度上升，這主要是由AlP熱分解生成的有機磷化物促進PLA分子鏈降解所致;同時可以發現其THR也有一定程度上升，這主要是由于AlP降解生成的有機磷化物完全燃燒需要消耗氧氣所致。另外，可以發現PLA/5AlP, PLA/10AlP復合材料的TpHRR相對于PLA有不同程度升高,這可能是由于AlP降解形成無機成分可以在一定程度上延遲傳熱，進而延緩PLA分子鏈降解所致。當進一步提高AlP含量至30 %時，可以發現pHRR和THR分別下降至405 W/g和21.2 kJ/g。

表4 PLA 以及PLA/AlP復合材料微型量熱測試結果Tab.4 MCC results of PLA and PLA/AlP composites

注：a—HRC為熱釋放容量。

3 結論

(1)通過共沉淀法制備了AlP并對其進行表征，研究發現制備的AlP具有良好的熱穩定性和成炭性；

(2)AlP可以有效提高PLA的阻燃性能，添加30 %的AlP使得PLA的LOI達到25.6 %，UL 94垂直燃燒級別達到V-0級；

(3) AlP可使PLA的初始分解溫度提高有一定提高，同時復合材料成炭性有明顯提高；

(4)PLA/AlP復合材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放隨著AlP的含量提高呈現先增高再下降的趨勢。