煤炭微生物絮凝技術的研究進展

張東晨，董敬申，戴 雯

(安徽理工大學材料 科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

煤炭作為我國能源的主體，一直深受國家的重視。2015年我國煤炭消費總量占能源消費總量的65%,產量占73%[1],因此長時間內我國主要能源仍然會以煤炭為主。我國的煤炭分選主要采用的是以水為介質的濕法分選，這種方法會產生大量含有帶較強負電荷懸浮顆粒的煤泥水，直接外排將會嚴重破壞礦區生態環境，因此實現選煤用水的閉路循環對選煤廠的發展至關重要。在處理煤泥水方面主要采用絮凝沉降法，其具有操作簡便、絮凝率高等優點。目前選煤廠煤泥水處理中廣泛應用的絮凝劑主要是無機鹽絮凝劑(聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵)和有機高分子絮凝劑(聚丙烯酰胺及其衍生物等)，但是這兩種類型的絮凝劑在使用過程中會存在藥品殘留、二次污染和產生有毒物等問題[2]，因此，尋找更加高效、環保的絮凝劑一直是煤炭行業研究的重要課題。

1 微生物絮凝劑

微生物絮凝劑(Microbial flocculant，MBF)是指微生物本身及其在生長過程中產生的具有絮凝作用的代謝產物，其成份主要包括蛋白質、多糖、糖蛋白、纖維素、多肽及脫氧核糖核苷酸等高分子聚合物。能產生這種特殊的高分子聚合物的微生物種類繁多，最早是1935年由美國科學家Butterfield從活性污泥中篩選出的膠團產生菌[3]，此后出現了各種關于微生物絮凝劑產生菌篩選培育、絮凝劑產生條件、作用機理以及分離純化等方面的研究工作[4]。

根據來源不同可將微生物絮凝劑分為以下三種：①某些細菌、霉菌、酵母菌本身；②從微生物細胞壁中提取的，如幾丁質、褐藻酸、甘露醇等；③微生物的代謝產物，如多糖、蛋白質、脂類等。目前國內外研究的生物絮凝劑主要是微生物分泌到細胞外的代謝物。表1對微生物絮凝劑的來源及組成做出分析，其中起絮凝作用的主要成分為多糖類物質[5-14]。

表1 微生物絮凝劑的來源及組成分析

雖然微生物絮凝劑在煤炭中的應用研究比其在水環境處理中要晚的多，且技術水平和機理分析也不夠透徹，但是也取得了一定的進展。所涉及的煤炭微生物絮凝劑產生菌有枯草芽孢桿菌、草分枝桿菌、球紅假單胞菌、白腐菌、醬油曲霉、谷氨酸棒狀桿菌等十幾種。張東晨等[15-16]研究了對煤炭有較好絮凝效果的球紅假單胞菌和黃孢原毛平革菌，分析得知這兩種菌所產生的生物絮凝劑成份主要為多糖類物質，不含蛋白質。

2 微生物絮凝機理

科研人員關于微生物絮凝機理研究提出過很多假說，其中具有代表性的包括：Butterfield粘質假說、氫鍵鍵橋學說、離子鍵作用、吸附架橋學說等。目前普遍被大家認可的主要是“吸附架橋”[17]學說。

“吸附架橋”主要是指絮凝劑分子在范德華力、氫鍵、靜電引力等作用下，對體系中的膠體、懸浮顆粒進行吸附，且微生物絮凝劑能在顆粒間形成“橋連”作用，在卷掃、網捕的共同作用下形成一種三維網狀結構的絮凝體。微生物絮凝劑的大分子鏈上一般會含有大量的羧基、羥基、氨基等活性基團，正是這些帶電基團和固體顆粒間通過電中和、氫鍵等作用，使絮凝劑和懸浮顆粒吸附在一起。當懸浮顆粒之間的排斥力小于顆粒之間的鏈長范圍時，就會形成架橋作用，形成的絮體在下降的過程中就像一個過濾網，網捕和卷掃其他的懸浮顆粒，實現固體顆粒和溶液分離。FORSTER[18]提出當微生物絮凝劑為酸性時，電性中和作用是吸附的主要形式，但為堿性時，氫鍵起主要作用；LI等[19]研究假交替單胞菌所產生物絮凝劑時，用NaOH破壞所產生物絮凝劑分子結構上的乙酰基，通過FITR檢測和活性分析，發現乙酰基團是與懸浮顆粒吸附的主要因素，生物絮凝劑通過活性基團和多個顆粒相吸附形成架橋作用；ZHENG等[5]在研究枯草芽孢桿菌 F16產生的微生物絮凝劑時，檢測到絮凝劑主要有葡萄糖和甘露糖組成，并通過元素分析，推測其含有大量的—OH、—COOH、—SO4、—NH2等活性基團，其絮凝機理為吸附架橋作用，絮凝劑分子和顆粒靠氫鍵和范德華力等相吸附，適量的羧基使分子鏈伸展均勻并促進架橋作用。表2中列舉了不同微生物絮凝劑的絮凝機理[20-23]。

表2 不同微生物絮凝劑的絮凝機理

3 微生物絮凝劑在煤泥水處理中的研究

煤泥水中含有許多極細的礦物顆粒和煤粉，這些礦物顆粒表面帶有電性，分散在煤泥水中依靠靜電力的作用形成類似膠體的穩定體系。微生物絮凝劑的分子鏈上含有大量的活性基團，在溶液中表現出一定的電性，對不同的礦物顆粒會有很好的吸附作用，因此對煤泥水同樣能表現出很好的絮凝沉降作用。由于微生物絮凝劑在煤泥水處理方面表現出高效、環保的優良能力，近年來越來越受到煤炭加工利用研究者的關注，應用研究的速度有所加快，因此推動了煤炭微生物絮凝技術的發展。

3.1 單菌種微生物絮凝的研究

1991年最早出現關于微生物絮凝劑處理煤泥水的研究報道，SMITH R W等發現草分枝桿菌所產的絮凝劑具有很好的疏水性并帶有負電性，對煤泥水絮凝效果明顯[24]。2003年VIJAYALAKSHMI等[25]研究了枯草芽孢桿菌對粉煤的生物絮凝性，Zeta電位表明粉煤和細菌的表面電性相似，表面自由能測定結果表明，粉煤是疏水性的，而細菌是親水性的，細菌對粉煤的粘附和沉降是迅速的，受pH值的影響較小；電解質的存在使得細菌更容易附著在粉煤上而使溶液澄清。2005年羅志敏等[26]篩選出一株產生物絮凝劑的菌DSF-1，對所產絮凝劑分析發現，其主要成分是多糖，并含有較多的—NHCOCH3—、—OH等極性基團，通過吸附架橋作用使煤泥水顆粒絮凝沉降，絮凝率均高于90%。張東晨等[15]分析了球紅假單胞菌產生物絮凝劑的成份和作用機理，研究發現該絮凝劑的主要成份是多糖類物質，不含蛋白質和核酸。由絮體的掃描電鏡圖片可知絮凝劑分子和煤泥顆粒以位點接觸，通過吸附架橋形成絮體沉降。

以往煤炭生物絮凝劑產生菌的研究多集中在細菌，近年來發現一些真菌產生物絮凝劑也有很好的煤炭絮凝效果。2007年，吳學鳳等[27]采用醬油曲霉產生物絮凝劑進行了煤泥水的絮凝沉降試驗，試驗表明醬油曲霉發酵液的菌體離心液絮凝活性最高，在適宜的外界條件下絮凝率最高達90.76%。2010年LIANG等[28]研究了白腐菌對煤泥水的絮凝作用，試驗表明，起絮凝作用的是胞外分泌物，而且絮凝劑在高溫環境作用下對絮凝活性影響較小，熱穩定性較好；金屬離子Ca2+促進絮凝的效果顯著，因而被作為助凝劑用于煤泥水絮凝研究，在最優條件下絮凝率高達98.17%。張東晨等[16]研究了對煤泥水具有良好絮凝作用的黃孢原毛平革菌，經檢測，該菌產生物絮凝劑是帶有大量—COO—活性基團的酸性多糖，不含有蛋白質；生物絮凝劑呈負電性，使絮凝劑分子充分伸展開，增大了其絮凝活性；掃描電鏡分析結果顯示，煤炭顆粒不是被生物絮凝劑覆蓋，而是發生了空位連接，絮凝劑分子主要起“吸附架橋”作用。

3.2 多菌種復合絮凝的研究

目前對產絮凝劑的微生物研究多集中在單一菌種的研究，其實合適的多菌種通過協同作用，可以最大限度地產生高絮凝活性的絮凝劑。大量的研究表明，復合型生物絮凝劑絮凝效果不但比單一菌種產絮凝劑活性好，而且對外界環境的適應性更強。羅平[29]等從土壤中篩選到三株具有高效絮凝活性的菌株，發現復合菌所產絮凝劑對高嶺土懸浮液有較好的絮凝效果，該絮凝劑主要是由多糖組成，穩定性高，并且比傳統單一絮凝劑具有更好的絮凝效果。

復合型生物絮凝劑在煤泥水處理中的研究還比較少。2010年王濤[30]研究了多粘芽孢桿菌與球紅假單胞菌協同、黑曲霉與黃孢原毛平革菌協同所產絮凝劑對煤泥水的絮凝效果。研究發現多菌種絮凝劑的協同作用比單一生物絮凝劑的煤泥水絮凝效果好，并且用量少。后期的結果表明：生物絮凝劑和煤泥顆粒的絮凝是通過架橋作用，在卷掃、網捕的作用下使煤泥水澄清。2013年侯志翔[31]對枯草芽孢桿菌與煙曲霉所產的復合型生物絮凝劑進行了研究，結果表明該復合型生物絮凝劑絮凝率高，用量少，在適宜的條件下對煤泥水的絮凝率達92.3%，通過分析發現其主要反應機理亦為“吸附架橋”，復合型生物絮凝劑對吸附架橋有促進作用。2017年冀敏敏[32]利用枯草芽孢桿菌、黃孢原毛平革菌、球紅假單胞菌分別進行兩級和三級絮凝低階煤煤泥水的試驗研究，發現復合菌種的多級絮凝效果優于單菌種絮凝效果。

3.3 微生物絮凝劑和非生物絮凝劑復配的研究

雖然傳統絮凝劑存在著污染等一系列問題，但仍然是工業應用中最廣泛的絮凝劑。微生物絮凝劑要實現工業化生產，并廣泛應用于工業生產還需要一段時間，而現階段可以通過使微生物絮凝劑和非生物絮凝劑的復配，取代一部分傳統絮凝劑，實現經濟、環保的污水處理方式。因此，對生物絮凝劑和非生物絮凝劑復配的研究就顯得十分重要。毛進[33]等研究了菌株NⅡ4產生物絮凝劑與無機絮凝劑氯化鐵、氯化鋁復配使用的絮凝效果，生物絮凝劑和氯化鋁的復配效果要好于與氯化鐵的復配效果。研究發現在絮凝過程中，Fe3+和Al3+主要通過橋連作用進入到絮體中。于琪[34]等研究了煙曲霉產絮凝劑與改性殼聚糖、聚合氯化鋁復配對高嶺土懸浮液的絮凝作用，得出PAC+MBF8+CAD這種投加方式比這三種絮凝劑任何兩種復配和單獨使用都有更好的絮凝性，能有效減少PAC的使用量，而且該投加方式絮凝所產生的絮體具有絮團大、沉降快、更加密實的特點。ZHAO[35]等對多粘芽孢桿菌所產生物絮凝劑MBFGA1與無機高分子絮凝劑聚合氯化鋁PAC復配處理高嶺土懸浮液進行了研究，確定了在MBFGA1為99.75 mg/L、PAC為121 mg/L、pH值為7.3、CaCl2為27 mg/L，轉速為163 r/min條件下能達到最好的絮凝效果，然后通過Zeta電位測定得出PAC傾向于改變膠體顆粒表面的電性，生物絮凝劑MBFGA1對懸浮顆粒主要起吸附和橋連作用。

目前在選煤廠煤泥水絮凝沉降中，應用最為廣泛的絮凝劑是聚丙烯酰胺，已知聚丙烯酰胺會產生有毒性的單體丙烯酰胺，可以通過減少聚丙烯酰胺的用量來減少危害。有研究者通過優化其結構式來增大它的活性，使用微生物絮凝劑和聚丙烯酰胺進行復配，可以在不影響絮凝效果的前提下減少聚丙烯酰胺的使用量。2014年周倩倩[36]使用黃孢原毛平革菌與聚丙烯酰胺復配凈化煤泥水，研究表明：兩者的復配使用可以減少聚丙烯酰胺的使用量，絮凝率為93.5%。與單獨使用聚丙烯酰胺幾乎相同，其作用機理主要是吸附架橋作用，且兩者復配有互補的作用。2017年冀敏敏[32]利用球紅假單胞菌和黃孢原毛平革菌分別配合聚丙烯酰胺對低階煤泥水進行絮凝，也取得了較好的效果。

4 結論

微生物絮凝劑有傳統絮凝劑無法比擬的優點，對煤炭洗選加工過程中產生的廢水進行處理具有非常顯著的效果。研究人員通過對產絮凝劑的菌種進行篩選、馴化和誘變，取得了大量的研究成果。多菌種復合絮凝劑、微生物絮凝劑和非生物絮凝劑復配的使用效果比單一菌種產生物絮凝劑的活性高、適應性強，并能減少對環境的危害，但目前階段只是在實驗室取得了很好的絮凝效果，所涉及的煤炭微生物絮凝劑還沒有應用到工業生產中。鑒于目前的發展狀況，今后在以下幾個方面還需進一步加強研究：

(1)在常規傳統菌種選育方法的基礎上，篩選出更多活性高、適應性強，具有高效絮凝效果的煤炭微生物絮凝菌種。

(2)在現有微生物培養技術的基礎上進行不斷改進，降低生產成本，尋找廉價的替代培養基，嘗試利用含營養源豐富的有機廢水作為生物絮凝劑培養基；或者尋找廉價的原材料，降低生產成本，為實現微生物絮凝技術的工業化創造條件。

(3)完善生物絮凝劑的分析手段，根據生物絮凝劑組成成分、所含活性基團等性質，深入研究生物絮凝機理。

(4)試驗尋找多種更有利于發揮微生物絮凝劑作用的助凝劑，深入研究助凝機理，進一步改善和提高煤炭微生物絮凝效果。

(5)加強對絮體分形等技術的研究，通過數學建模等，科學地分析出絮凝劑與環境因素的數學關系，指導和服務于工業化應用。

(6)利用基因重組等方法，使產絮凝劑的菌株絮凝作用更加穩定、高效，進一步完善產絮菌的選育方法。