微細煤泥顆粒表面金屬離子吸附機理研究現狀及發展趨勢

張雪菲，閔凡飛

(安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

在煤炭開采和洗選過程中，由于機械沖擊和礦物本身的泥化作用，部分煤炭不可避免地裂解成微細顆粒，并產生大量煤泥水。煤泥水中所含微細顆粒因種類、煤質、地質等因素不同而存在差異[1]，但主要顆粒仍是黏土顆粒(高嶺石、蒙脫石、石英等顆粒)。這些黏土顆粒在煤泥水中極易泥化，進而形成穩定的膠體體系，直接或間接影響煤泥水的澄清效果，導致煤泥水處理難度增加[2]。隨著礦井開采深度的增加和采煤機械化程度的提高，煤炭中的矸石含量大增，導致其中的礦物成分更加復雜，煤泥水處理難度進一步增加。

采用自然沉降方法很難使煤泥水達到預期的沉降效果，目前選煤廠處理煤泥水尤其是高泥化煤泥水最有效的手段是添加凝聚劑或絮凝劑。國內主要采用混凝沉淀法，即在煤泥水中加入凝聚劑和高分子絮凝劑，從而使煤泥水得到有效澄清[1,3-4]，這種方法已在現場取得較好效果[5-6]。受生產清水的添加、藥劑的使用、濕法選煤中黏土礦物泥化的影響，煤泥水成為一個復雜的多相體系，其中含有多種離子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等。為了掌握這些金屬離子的作用規律，實現煤泥水的高效處理和藥劑的合理選擇，對金屬離子的來源、存在形式及其在微細煤泥顆粒吸附的理論進行分析與總結。

1 煤泥水中金屬離子的來源和存在形式

1.1 煤泥水中金屬離子的來源

煤泥水中金屬離子的來源主要有三個方面，一是補充的生產清水中所含的多種金屬離子，包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等；二是在濕法選煤過程中，原煤中礦物顆粒的表面通過溶解、解離、置換等方式與水發生作用，使金屬離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等)進入煤泥水，導致煤泥水中的金屬離子濃度增加[7]；三是自然沉降中為使煤泥水達到預期的沉降效果，在其中添加藥劑使煤泥顆粒快速沉降，而添加的藥劑也會給體系帶入一些金屬離子，主要有K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+等，這些金屬離子進入煤泥水后，使煤泥水內的離子濃度達到動態平衡[8-9]。綜上所述，煤泥水中的金屬離子主要有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等。

1.2 煤泥水中金屬離子的存在形式

2 微細煤泥顆粒表面金屬離子吸附機理及研究方法

2.1 微細煤泥顆粒表面金屬離子吸附的基礎理論

20世紀40年代， DERJAQUIN等提出經典的DLVO理論，經典DLVO理論認為體系穩定性由范德華力和靜電斥力共同決定。孫華峰[14]基于經典DLVO理論認為，煤泥顆粒表面帶有負電荷，顆粒之間相互排斥，導致煤泥水處理效果不理想；而添加凝聚劑后，煤泥顆粒表面的負電荷被凝聚劑表面的正電荷中和，雙電層被壓縮，Zeta電位降低，顆粒能夠相互靠近，進而改善絮凝效果；pH值是影響煤泥水處理效果的重要因素，當體系的pH值為7時，部分離子水解并生成絡合離子，進而形成聚合體，而這種聚合體可吸附更多離子，加速煤泥水中顆粒的絮凝，從而改善煤泥水絮凝效果。LYKLEMA等[15]為了紀念經典DLVO理論的誕生，重新從動態角度研究了粒子之間的相互作用，特別研究了膠體之間的電流作用以及它們發生馳豫的時間，這也是從動力學角度研究它們之間的作用關系。之后的研究發現，經典DLVO理論不能解釋顆粒距離很近時力的作用機理，因此在經典DLVO理論基礎上研究出擴展DVLO理論(EDVLO理論)。EDVLO理論認為，顆粒距離很近時，它們之間存在短程作用力，但這種作用力沒有明確的數學模型，只有經驗計算式[16]。

煤泥水體系中存在大量的高嶺石、石英、蒙脫石等微細顆粒，這些顆粒溶于水后與水分子發生作用，并在顆粒表面形成一層厚厚的水化膜。A·A·阿布拉莫夫[17]基于浮選工藝研究了礦物疏水化機理，發現礦物表面零電點處的水化程度最小，且該零電點是由體系化學平衡狀態確定的。當體系的pH值與零電點值不相同時，體系對離子的吸附和礦物的可浮性影響很大。

2.2 微細煤泥顆粒表面金屬離子吸附的研究方法

國內外研究者采用不同方法對金屬離子在微細煤泥顆粒表面的吸附進行了大量研究，發現只有在表面自由能和吸附能最低時，金屬離子才能在微細煤泥顆粒表面穩定吸附[18]。周坤[19]研究發現：Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+五種金屬陽離子與石英之間的相互作用能為負值，且吸附能總體上無明顯差異；但離子之間存在差別，與Mg2+和石英的相互作用能相比，Ca2+和石英的相互作用能更小，說明Ca2+對石英的作用比Mg2+大；Al3+吸附在石英表面，可以改變顆粒表面的Zeta電位，降低吸附能，減弱顆粒表面的疏水性；與Fe2+和石英的相互作用能相比，Fe3+和石英的作用能更小，說明Fe3+對石英的作用比Fe2+大。

袁超等[20]利用密度泛函第一性原理方法研究了Ca2+、Mg2+、Al3+三種金屬離子與水分子之間的相互作用機理，發現金屬離子與水作用時水分子被極化，其極性增強。牛繼南[21]的研究表明：水分子在高嶺石顆粒表面的存在形式有三種，且三種方式與高嶺石之間的作用均不相同。陳軍等[22]構建了四種不同胺/銨陽離子構型(伯、仲、叔、季)，并利用密度泛函理論對四種構型在高嶺石(001)表面的吸附進行了分子模擬計算，研究表明：伯、仲、叔胺陽離子均能在高嶺石(001)表面發生穩定吸附，但它們之間的吸附作用機理不同；與其他三種胺陽離子相比，季胺陽離子的吸附不穩定，且吸附機理不同[22]。

水質對煤泥水中的煤、黏土礦物顆粒表面Zeta電位具有影響。張志軍[23]利用原子力顯微鏡直接測量了煤顆粒和黏土礦物顆粒之間的作用力大小，認為Ca2+以CaCO3形式或Ca(OH)2沉淀物形式存在于高嶺石和蒙脫石表面，且蒙脫石表面對Ca2+的吸附量比高嶺石大。王婕等[24]利用FTIR、ζ電位儀等裝置研究了超細粉碎對兩種不同變質程度煤表面性質和超精煤分選的影響，發現超細粉碎離不開高速攪拌，在此期間黏土顆粒易泥化成微細顆粒，解離出的礦物吸附在煤顆粒表面，而金屬陽離子解吸、脫離礦物表面。Wang等[25]研究了Gsy-9微生物絮凝劑在煙煤煤泥水中的絮凝機理，并測定礦物表面的Zeta電位，繪制電位曲線。研究表明：微生物絮凝作用不是電荷中和作用，而是吸附架橋作用；Gsy-9微生物絮凝劑具有較高的活性，煤泥水絮凝效果良好；煤泥水pH值對微生物絮凝劑的絮凝效果也有影響，當pH值=2時絮凝效果最好；微生物絮凝劑在微細黏土礦物表面的絮凝效果存在差別，高嶺石表面的絮凝效果最好，其次是伊利石，最后是石英[25]。

2.3 微細煤泥顆粒表面金屬離子吸附機理

高嶺石、蒙脫石和石英是煤泥水中主要的黏土礦物，這些礦物粒度很細，在水中極易泥化，從而形成穩定的膠體體系，采用自然沉降法很難達到預期的處理效果[26-28]。張明青等[12]發現：黏土顆粒表面主要吸附Ca2+，且價態高、半徑大，水化離子半徑小，吸附能力強的離子可與吸附能力弱的離子交換。通過溶液化學分析發現，Ca2+在黏土顆粒表面以靜電吸附和羥基絡合吸附為主。孫迎林等[29]研究了金屬陽離子在煤泥水中的吸附機理，認為吸附形式分為三種，即靜電吸附、羥基絡合吸附和沉淀吸附。不同價態的離子吸附形式有所不同，一價K+、Na+在煤泥水中以靜電吸附為主；二價Ca2+、Mg2+在煤泥水中吸附機理更加復雜，包括靜電吸附、羥基絡合吸附和沉淀吸附三種形式；對于三價Al3+、Fe3+來說，三種吸附方式并存，且吸附機理比二價離子還要復雜。離子濃度、煤泥水pH值、反應時間等因素，對離子吸附特性均有影響。

由于金屬離子的存在使煤泥水呈弱堿性，高嶺石和Ca2+分別是煤泥水中的主要黏土礦物和主要金屬離子。FENG等[30]的研究表明：Ca2+在高嶺石顆粒表面的吸附是自發且放熱的，吸附方程符合Lagergren等溫方程；吸附機理可能是系統中的羥基鈣與硅醇基發生反應，高嶺石表面出現鋁醇基，且符合準二級動力學方程。宋玲玲等[31]認為，從宏觀方面看，吸附過程分為兩個階段——快速吸附階段和緩慢吸附階段，吸附過程受溫度、吸附時間、煤泥水pH值、振蕩強度、離子濃度等因素影響。韓永華等[32]從微觀方面研究了羥基鈣在高嶺石兩種晶面(001)的吸附機理，發現羥基鈣在兩種不同晶面(001)均可發生穩定吸附，但兩者的吸附機理不同；在溶液環境中，水分子對羥基鈣在鋁氧(001)面的吸附影響大于在硅氧(001)面的吸附影響。

2.4 微細煤泥顆粒表面金屬離子吸附動力學

吸附動力學是一個研究體系，體系中考慮的各種因素均對化學反應速率有著影響。國內外研究者在整合大量試驗數據的基礎上，得出一些經典的吸附模型，常見的吸附模型包括Lagergren準一級動力學模型、Lagergren準二級動力學模型、顆粒內擴散動力學模型[33]。孫迎林[29]的研究表明：K+、Na+在煤泥顆粒表面的吸附過程基本符合Lagergren一級動力學方程，Ca2+、Mg2+在煤泥顆粒表面的吸附過程基本符合Lagergren二級動力學方程。陳攀等[34]首次將高嶺石(001)面作為捕收劑的吸附面，并對礦物表面模型進行優化，即先建立兩種藥劑分子(TTPC和DTAC)在高嶺石(001)面吸附的初始模型，再通過能量優化尋找吸附平衡位置，進而建立分子動力學模型。由于兩種藥劑分子在礦物表面接觸面積不同，吸附模型出現很大差異。藥劑分子吸附在高嶺石(001)面后，藥劑分子與礦物表面之間的初始距離變小，導致藥劑分子中的氫原子與高嶺石表面的氧原子結合形成氫鍵，氫鍵的存在對礦物形態有著很大影響；TTPC在高嶺石(001)面比DTAC在高嶺石(001)面更易吸附，并表現出更好的浮選性能[34]。

3 發展趨勢

由于生產清水添加、礦物顆粒內離子溶解和藥劑使用的影響，煤泥水成為含有K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+等離子的復雜溶液化學體系。現階段主要通過試驗從宏觀層面判斷金屬離子在微細煤泥顆粒表面的吸附效果，缺少微觀層面的系統研究。隨著計算機技術和量子化學及分子動力學模擬的不斷發展，從分子、原子層面研究金屬離子吸附的機理成為可能。同時，隨著現代分析測試手段的進步，實現金屬離子在礦物顆粒表面吸附的動態監測也成為可能。系統研究、掌握金屬離子在不同礦物顆粒表面吸附的差異性，能為煤泥水處理藥劑的合理選擇提供理論依據。