生物質黑碳的制備及表征

張 暉，朱 華，鄭 磊，黃 睿，林 園，柯 罡，劉瓊玉*

(1.江漢大學工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室，湖北武漢 430056;2.中交二航局市政建設有限公司，遼寧 大連 116600)

細顆粒物(PM2.5)是形成霧霾的主要污染物，其中，黑碳顆粒是大氣細顆粒物的重要組分之一，其粒徑一般介于0.01～1.0μm之間，化石燃料和生物質的不完全燃燒是它的主要來源［1］。黑碳的多孔結構及表面吸附性能決定了它是大氣環境污染物的重要載體之一，其可以在燃燒及大氣擴散過程中吸附重金屬，形成金屬－黑碳顆粒復合污染物，是大氣環境界面化學中研究的重點和難點。目前，我國城市細顆粒物中的重金屬元素濃度普遍比歐美國家城市高出一個數量級，因此，研究我國大氣中金屬－黑碳顆粒復合污染的形成在環境化學和環境健康方面具有十分重要的意義［2］。本文以松木木屑、水稻秸稈和蜂窩煤為典型燃燒源，采用自制的管式反應爐制備黑炭樣品，利用XRD、NMR、FTIR和BET等分析方法對制備得到的黑炭樣品的理化性質進行表征，探討了燃燒源種類、燃燒溫度、樣品前處理方法等因素對生物質黑碳樣品理化性質的影響［3］。

1 黑炭樣品的制備與理化性質表征

1.1 黑炭樣品的制備

將生物質原料用粉碎機破碎，過200目篩后置于烘箱內，于120℃恒溫6h，冷卻后將烘干的原料裝入密封袋保存，備用。采用限氧裂解法制備生物質黑碳:稱取一定質量制備好的實驗原料放置于三個瓷舟中，將瓷舟放置于管式反應爐中，管式反應爐裝置如圖1所示。預先通氮氣(124 mL/min)20min排盡管式爐中的空氣，在一定溫度的無氧條件下反應30min后，冷卻至室溫，得到粗制的黑炭粉末樣品，并將其置于行星式球磨機中以600 r/min的轉速粉碎30min，分裝備用［4］。

圖1 管式反應爐結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of tubular reactor structure

1.2 黑碳樣品的理化性質表征

黑碳是一種致密的惰性有機質，同時也是一種高度復雜的高分子聚合物，它沒有單一的理化性質性質和結構特征［5］。本文采用OC/EC分析儀測定生物質黑碳樣品中有機碳和無機碳的含量［6］;采用全自動物理吸附儀測定對生物質黑碳的BET進行測定;采用激光粒度分析儀分析生物質黑碳樣品的粒度分布情況;利用掃描電鏡對生物質黑碳的表面形貌和微觀結構進行分析;采用X射線衍射儀對生物質黑碳的無機組分進行分析;采用傅里葉紅外光譜儀分析生物質黑碳樣品的表面官能團。

2 結果與討論

2.1 燃燒源種類和制備溫度對黑碳無機元素組分的影響

將300℃、400℃、500℃無氧燃燒下以松木木屑為原料制備的黑碳樣品，300℃無氧燃燒下以水稻秸稈和梧桐樹葉為原料制備的黑碳以及在500℃下以蜂窩煤為原料制備的黑碳樣品，利用X射線熒光光譜分析儀測定其無機元素組成情況，其結果如表1所示。

表1 生物質黑碳樣品無機元素組成Table1 Inorganic elements composition of biochar

由表1可見，蜂窩煤制備黑碳中無機元素含量較多，不利于模擬大氣黑碳氣溶膠，故蜂窩煤不作為主要的制備原料，僅作為化石燃料與生物質原料差異對比;松木木屑中含有較低的重金屬元素的組成背景值，較適于作為模擬大氣中生物質黑碳的實驗室原料。

2.2 燃燒源種類和制備溫度對黑碳碳質組分的影響

將制備得到的黑碳樣品，利用總有機碳分析儀和OC/EC分析儀測其總碳相對含量和OC/EC比值，結果如表2所示。

由表2可知，相同燃燒條件下松木木屑制備的生物質黑碳的總碳相對含量百分比更高，300℃，松木木屑制備所得生物質黑炭OC/EC比值0.4更接近大氣環境中生物質OC/EC比值［7］，故松木木屑更適合作為黑碳制備原料。從而喲沒來模擬大氣黑炭氣溶膠。蜂窩煤黑碳中OC/EC比值為3.22，后者是前者高出16.1倍。分析是因為蜂窩煤本身是化石燃料，并且添加其他雜質，結構也更加質密，不利于OC的揮發以及反應，使得其OC/EC比值相對較高。

表2 排放源種類和燃燒溫度對生物質黑碳碳質組分的影響Table2 Effects of emission source and combustion temperature on carbon component of biochar

2.3 典型燃燒源黑碳樣品的結構特征

將生物質黑碳樣品利用掃描電鏡觀察其微觀結構，其結果如圖2所示。

圖2 生物質黑碳樣品掃描電鏡圖Fig.2 Sem of biochar samples

如圖2所示，可以看出松木木屑黑碳顆粒相互吸附，在顆粒間及顆粒內部形成了豐富的孔隙結構，為污染物的吸附以及表面反應提供了有利條件。如圖所示:300℃燃燒條件下，相較于松木木屑，秸稈的粒徑更小且孔隙結構更加復雜;對比500℃溫度下制備的木屑黑碳樣品以及，蜂窩煤黑碳樣品平均粒徑更大，且黑碳顆粒表面空隙不明顯，并附著著較多石膏類顆粒。這可能由于蜂窩煤質地緊密堅硬，且具有較多的雜質，在較低溫度的燃燒過程中空隙結構難以形成，在相同球磨條件下較難破碎。

2.4 生物質黑碳樣品的紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀測得生物質黑碳樣品的紅外光譜，如圖3所示。

如圖3所示，可以發現生物質黑碳顆粒表面有豐富的－OOH、C－O、－OH等含氧基團，使得生物質黑碳顆粒物表面呈現出親水、疏水和酸堿性等性質。3430 cm－1處的羥基峰在燃燒溫度為300℃時，峰明顯變弱，并且隨著燃燒溫度的上升逐漸減弱甚至在燃燒溫度為500℃時基本消失。這是因為在炭化過程中，生物質發生脫水和脫羥基作用，使得羥基大量損失，峰明顯變弱。由圖3可知，典型源種類不同，官能團種類與數量差異較大，以蜂窩煤制備的黑碳官能團數量較多，以木屑制備的黑碳次之，以秸稈制備的黑碳數量最少，其結果也與OC/EC比值相一致。由此可見當燃燒溫度為300℃的時候，以松木木屑為原料制備的黑碳顆粒物相較其他典型源和燃燒溫度，其保持著較高的官能團活性，并且表現出與松木木屑原料不同的官能團特性。

圖3 生物質黑碳樣品紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrogram of biochar samples

2.5 燃燒源和制備溫度對黑碳晶體結構的影響

將黑碳樣品利用X射線衍射儀分析，其結果如圖4所示。如圖4所示，在不同燃燒溫度下，松木木屑制備的黑碳樣品為無定形碳，呈現出非晶體結構。水稻秸稈和蜂窩煤制備的黑碳樣品除了呈現出非晶體結構的無定形碳，還呈現出晶體結構，為四方晶系。

圖4 生物質黑碳樣品XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of biochar samples

2.6 生物質黑碳的粒徑分布特征

利用激光粒度分析儀分別測定了未經處理的、超聲破碎處理和球磨機研磨處理的松木木屑制備生物質黑碳樣品的粒度分布特征，平均粒徑見表3。

表3 生物質黑炭樣品粒徑分布Table3 Particle size distribution of biochar

據表3數據可知，球磨機研磨效果比超聲波處理后的效果更好，表面積平均粒徑達到2.123μm。經過球磨機處理后的樣品有50%的粒徑小于3.226μm，更接近大氣中細顆粒物PM2.5的粒徑大小，能夠更好的模擬大氣中的黑碳顆粒物。

2.7 生物質黑碳的比表面積分析

以松木木屑為原料，于300～700℃下無氧燃燒得到生物質黑碳樣品，采用全自動物理吸附儀測其比表面積，結果如表4所示。

表4 生物質黑碳的比表面積Table4 Specific surface area of biochar

由表4可知，隨著溫度升高，生物質黑碳樣品比表面積隨之增大，500℃時，比較面積達到峰值，之后隨著溫度的升高，比表面積逐漸降低。造成這種變化主要是燃燒溫度對生物質黑炭生成過程中微孔結構的影響，燃燒溫度越高，樣品反應的速率更快，導致生成的黑碳的微孔更大，從而造成其比表面積的減小。本研究由松木木屑制備的生物質黑碳樣品比一般活性碳的比表面積低，但其粒徑更接近大氣氣溶膠顆粒，可用以模擬黑碳顆粒物大氣環境化學界面過程。

3 結論

通過比表面分析儀、傅里葉紅外光譜儀、掃描電鏡、X射線衍射儀對生物質黑碳樣品進行了表征，結果表明:釋放源類型、燃燒溫度對生物質黑碳的微觀結構有明顯影響;松木木屑制備的黑碳顆粒表面微孔數量和孔徑隨著燃燒溫度上升而增加，水稻秸稈和蜂窩煤制備的生物質黑碳除了無定形碳，由于無機元素含量較高，還呈現出四方晶系的晶體結構;典型釋放源種類與黑碳顆粒物粒徑、表面孔徑數量和孔徑有直接關系，質地越堅硬，粒徑越大、表面孔徑數量越少、孔徑越小。比較松木木屑、秸稈、蜂窩煤等典型釋放源制備的生物質黑碳樣品的總碳含量、OC/EC比值、無機金屬含量等，結果表明松木木屑制備的黑碳總碳含量高，無機金屬元素含量較低，低溫下制備的黑碳中OC/EC比值更接近于大氣中實際比值。