包覆紅磷協同氮磷阻燃聚丙烯的制備與性能研究

葛乘源

(山東省青島第三十九中學，山東青島 266000)

聚丙烯(Polypropylene，簡稱PP)由于價格便宜、性能優良，強度、剛度、硬度耐熱性好的優點。因此得到廣泛應用，但聚丙烯氧指數為17.5%，極易引發火災，聚丙烯燃燒時，產生大量黑煙和刺鼻性氣味，伴隨熔融滴落后，繼續燃燒，聚丙烯燃燒反應不易產生炭［1］。

氮磷阻燃劑由酸源(脫水劑)、炭源(成炭劑)和氣源(泡沫劑)。其燃燒時，產生煙量低煙、具有低毒［2］，且是對環境影響較小的阻燃劑。但由于氮磷阻燃劑相容性差、熱穩定性能差、用量大，以及易吸濕和遷移等問題，嚴重影響了機械性能、外觀和成本，應用范圍使用受到影響。

紅磷是一種廣泛使用的無機阻燃劑［3］，但紅磷的吸濕性和不穩定性。力學性能很差，影響其應用范圍。目前，國內對經膠囊化包覆處理氮磷阻燃劑、紅磷阻燃劑有較多報道，但包覆處理的紅磷與氮磷阻燃劑添加到聚丙烯(PP)中研究不多。

本文重點研究包覆紅磷與氮磷阻燃劑協同，通過制備包覆紅磷協同氮磷阻燃聚丙烯，氮磷阻燃劑為包覆紅磷阻燃劑提供了含氧的基團，同時磷的含氧酸加速氮磷阻燃劑碳源脫水成炭，形成的液膜和炭層隔離高溫，提高阻燃效能、節約了成本。筆者按照不同用量制備包覆紅磷阻燃聚丙烯、氮磷阻燃聚丙烯和包覆紅磷協同氮磷阻燃聚丙烯;通過對阻燃劑聚丙烯的力學、燃燒和阻燃性能測定，驗證了氮磷阻燃聚丙烯和包覆紅磷協同氮磷阻燃聚丙烯的阻燃特性。

1 試樣制備與測試

1.1 試樣原料

聚丙烯，PP－H－075，山東東方宏業化工有限公司;包覆紅磷，含磷量80%，青島海飛化學有限公司;氮磷阻燃劑(IFR)(為膠囊化處理的季戊四醇、聚磷酸銨和三聚氰胺按比例復配而成)，青島歐普新材料有限公司;PE蠟和抗氧劑1010，青島伊士特國貿有限公司

1.2 測試設備與儀器

雙螺桿擠出機，KTE－16A，南京科爾克擠出裝備有限公司;雙科精密注塑機，SK30，濟南金捷塑料機械有限公司;氧指數測定儀，JF－3型，上海精密儀器儀表有限公司;電子拉力試驗機，TCS－2000，高鐵檢測儀器有限公司;雙目體式顯微鏡，SX－5，北京上光儀器有限公司;塑料沖擊試驗機，XJJ－50，濟南美特斯測試技術有限公司;熱失重儀，TG209F1，德國耐馳公司。

1.3 試樣制備

首先將各種配料按照配比方案稱重混合，然后使用擠出機造粒，擠出機溫度設定為150～230℃，擠出機螺桿轉速調整為120r/min。然后將造粒后的物料放置到恒溫鼓風干燥箱，溫度設定為80℃，干燥8h。最后將注塑機設定溫度170～220℃。注塑機保壓時間為6s，冷卻時間15s，注射壓力為6.0MPa，將粒料制成試樣。

1.4 試樣測試

將試樣分別按照 GB/T1040.2－2006、GB/T9341－2008、GB/T1043.1－2008/1eA進行拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度等力學測試，按照GB/T2406.1－2009和GB/T2408－2008測試極限氧指數和水平燃燒性能。

燃燒殘渣表面形貌使用體視顯微鏡，放大20倍觀察。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑用量對聚丙烯阻燃性能影響

2.1.1 IFR用量對聚丙烯阻燃性能影響

圖1 聚丙烯中磷氮阻燃劑含量與極限氧指數變化曲線

圖1 為聚丙烯中磷氮阻燃劑含量與極限氧指數變化曲線。上圖表明隨著磷氮阻燃劑含量的增大，復合材料極限氧指數不斷增大，當磷氮阻燃劑(IFR)用量25份時，聚丙烯的極限氧指數達到27.8%。對氮磷阻燃聚丙烯進行垂直燃燒發現，氮磷阻燃劑(IFR)達到25份以上僅達到V－2阻燃等級。因為聚丙烯燃燒中生成大量的氣體，氣相的阻燃效果顯著，但碳層形成不理想，且凝聚相的阻燃效果不高。所以垂直燃燒測試的阻燃等級不高。

2.1.2 不同用量包覆紅磷協同氮磷阻燃聚丙烯阻燃效能

圖2 聚丙烯中包覆紅磷協同氮磷阻燃含量與極限氧指數變化曲線

圖2 是包覆紅磷協同氮磷阻燃劑用量對聚丙烯(包覆紅磷和氮磷阻燃劑質量比1∶4)極限氧指數的影響。由圖2可以發現，隨阻燃劑增加材料極限氧指數提升顯著，當包覆紅磷協同氮磷阻燃劑用量為25份時，極限氧指數為31.5%，阻燃效果好于單獨使用氮磷阻燃劑(IFR)或包覆紅磷阻燃劑。同時在垂直燃燒測試發現，當包覆紅磷協同氮磷阻燃劑用量為25份時，復合材料可在不滴滴的垂直燃燒試驗中自行熄滅，達到V1級，阻燃效果較好。

2.2 阻燃劑用量對聚丙烯力學性能的影響

2.2.1 氮磷阻燃聚丙烯力學指標

從表1發現，隨著氮磷阻燃劑添加量變化，對聚丙烯力學性能的影響。氮磷阻燃劑添加量增大，聚丙烯的拉伸強度逐漸減小;彎曲強度隨著IFR用量增大先增加后減小，加入10份IFR后，聚丙烯的彎曲強度增大至49.5MPa，提高了32.4%，氮磷阻燃劑添加量增大，彎曲強度逐步下降;沖擊強度隨著氮磷阻燃劑(IFR)添加量增多，先增加后減小，加入20份IFR后，聚丙烯的沖擊強度增大至9.4kJ/m2，提高了44.6%，這可能是阻燃劑起到了異相成核作用造成的。

表1 不同用量氮磷阻燃聚丙烯的力學指標

2.2.2 包覆紅磷協同氮磷阻燃劑用量對聚丙烯力學性能的影響

表2 包覆紅磷協同氮磷阻燃劑用量對聚丙烯力學性能的影響

從表2中發現，隨包覆紅磷協同氮磷阻燃劑用量的增加，聚丙烯的拉伸強度和彎曲強度隨之下降，而沖擊強度出現先上升后下降的趨勢，當25份包覆紅磷協同氮磷阻燃劑時，沖擊強度達到峰值7.8 kJ/m2，說明包覆紅磷協同氮磷阻燃劑填料作用明顯，同時也具有一定異相成核作用。

2.3 包覆紅磷協同氮磷阻燃劑對聚丙烯熱性能影響

圖3 包覆紅磷協同氮磷阻燃劑阻燃聚丙烯TGA曲線

從圖3中可以看到隨著包覆紅磷協同氮磷阻燃劑添加量增加，材料的初始分解溫度下降，最大熱失重速率溫度和分解速率溫度升高，殘炭量也有所提高，這是因為高溫下包覆紅磷協同氮磷阻燃劑降解，釋放出的NH3、水蒸氣和其他一些小分子物質，吹起聚丙烯表面炭層，形成一層蓬松帶有氣孔的炭層，阻斷了部分氧氣和熱量與聚丙烯直接接觸，大大減緩聚丙烯降解速率，而隨著阻燃劑含量不斷增加，高溫下聚丙烯蓬松炭層厚度增加，聚丙烯最大熱失重速率溫度升高，使包覆紅磷協同氮磷系阻燃聚丙烯熱穩定性有進一步的提高。

表3 包覆紅磷協同氮磷阻燃劑用量熱失重實驗數據

從表3可以看出，純聚丙烯在燃燒后的熱失重率很低，僅為0.3%;在加入包覆紅磷協同氮磷阻燃劑之后，聚丙烯的熱失重率有了較大提高，但起始分解溫度卻大幅下降，雖然聚丙烯的起始分解溫度有所降低，但T50%和Tmax均有一定的上升，所以整體的熱穩定性較之純聚丙烯是提高的。

2.4 包覆紅磷協同氮磷阻燃聚丙烯燃燒后烯殘渣形貌

圖4為純聚丙烯和包覆紅磷協同氮磷阻燃聚丙烯經過燃燒后殘渣的顯微鏡圖。發現包覆紅磷協同氮磷聚丙烯表面炭層呈現海綿狀泡沫層，泡沫層吸附有含有的絮狀碳化物，其為聚丙烯燃燒釋放的黑煙生成物。

圖4 燃燒殘渣形貌照片

3 結論

(1)包覆紅磷與氮磷阻燃劑產生協同效應使復合材料氧指數達到31.5%，垂直燃燒測試等級增加到V－1級，阻燃效果好于單獨使用包覆紅磷或氮磷阻燃劑。

(2)材料的彎曲強度和簡支梁缺口沖擊強度隨IFR與包覆紅磷協同氮磷阻燃劑用量的增加先增加后減小，拉伸強度則隨之減小。

(3)材料的殘炭量、最大熱失重速率溫度和熱穩定性隨包覆紅磷協同氮磷劑增加而增加。

(4)當包覆紅磷用量5份和氮磷阻燃劑(IFR)20份組成的包覆紅磷協同氮磷阻燃劑阻燃聚丙烯的綜合性能較好。