低堿液體速凝劑的制備及性能研究

王 毓 ，李本秀，陳 娟，趙 君，姚 兵，楊會雙

(1.貴州師范學院化學與材料學院，貴州貴陽 550018;2.貴州鐵建恒發新材料科技股份有限公司，貴州安順 561100;3.安順市混凝土外加劑工程技術研究中心，貴州安順 561100)

速凝劑是一種能夠使混凝土迅速凝結硬化的外加劑，它是噴射混凝土施工中重要的一種外加劑，其主要功能是加速噴射混凝土的凝結硬化速度，減少回彈損失，防止噴射混凝土因重力引起脫落，加大一次噴射厚度和縮短噴射層間的間隔時間，其主要用于噴錨支護、鐵路、隧道、水利、交通和采礦等工程［1－3］。速凝劑種類繁多，根據速凝劑的性質和狀態，大致可以分為堿性粉狀、無堿粉狀、堿性液態和無堿液態4大類［4－6］。目前，國內外都逐漸重視研究開發無堿(低堿)液態速凝劑，相對于傳統堿性速凝劑，其具有揚塵小、回彈率低、減少對施工人員的皮膚腐蝕，提高與水泥的適應性，改善混凝土后期強度等優點，可以顯著改善工程質量。國外液態無堿(低堿)速凝劑應用已經相當廣泛，而國內正處于發展階段，市場上存在無堿(低堿)速凝劑性能良莠不齊，與不同種類水泥、摻合料以及外加劑適應性不穩定，后期強度損失大等問題［7－9］。因此，研究開發一種具有促凝效果好、后期強度高、產品穩定性好、價格適宜的低堿液體速凝劑具有重要的現實意義。本文在前期速凝劑研究的基礎上，探究了速凝劑各組分對水泥的凝結時間和膠砂抗壓強度的影響，初步篩選出了低堿液體速凝劑的最佳合成工藝，為其規模化生產應用提供理論依據。

1 實驗

1.1 材料

十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，工業級，90%，廣漢市聚力化工廠;氟化鈉(NaF)，分析純，天津市永大光化學試劑有限公司;三乙醇胺，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司;尿素:天津市科密歐化學試劑有限公司;基準水泥P·I 42.5，山東魯城水泥有限公司;ISO標準砂，廈門艾思鷗標準沙有限公司。

1.2 儀器

精密電子分析天平，FA224型，北京塞多利斯天平有限公司;NJ160A型水泥凈漿攪拌器，滄州信億實驗儀器有限公司;ISO－679型水泥膠砂攪拌器，滄州中北建工儀器設備有限公司;水泥稠度凝結時間測定儀，無錫市建儀儀器機械有限公司;HBY－40B水泥恒溫恒濕標準養護箱，無錫市建儀儀器機械有限公司;ZS－15型水泥膠砂振動臺，無錫市建儀儀器機械有限公司;NYL－300壓力試驗機，無錫市建儀儀器機械有限公司;無控溫磁力攪拌器，98－3型，鞏義市英峪儀器廠;DZG.401型電熱真空干燥箱，天津市天宇實驗儀器有限公司;HH.SY21－N4C型電熱恒溫水浴鍋，北京市長風儀器儀表公司。

1.3 低堿液體速凝劑的制備

先將一定質量的水加入到帶有機械攪拌的三口燒瓶中，啟動攪拌器并加熱，加入一定比例的氟化鈉，攪拌至全部溶解，然后加入適量的三乙醇胺，攪拌10min后，將水溶溫度升至設定溫度，再加入一定比例的十八水硫酸鋁，攪拌并保溫40min，得到澄清低堿速凝劑母液。所得速凝劑母液降溫至45℃以下，加入三乙醇胺和尿素，攪拌均勻，得到質量濃度為38%的淺黃色低堿液體速凝劑。

1.4 性能測試方法

水泥凈漿凝結時間和膠砂強度試驗按照JC477－2005《噴射混凝土用速凝劑》標準執行，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。

2 結果與討論

2.1 硫酸鋁對水泥凈漿凝結時間的影響

通過考察低堿液體速凝劑中硫酸鋁含量對水泥凈漿凝結時間的影響，篩選出較佳合成配方，其中，采用基準水泥，摻量6%，水泥凈漿凝結時間隨硫酸鋁用量的變化曲線如圖1所示。從圖1可以看出，隨著硫酸鋁用量的增加，初凝和終凝時間先縮短后趨于平緩，當硫酸鋁用量超過57%，凝結時間基本保持不變，例如:硫酸鋁用量為54%，初凝時間為149 s，終凝時間為338 s;硫酸鋁用量為57%，初凝時間為93 s，終凝時間為169 s。實驗結果表明硫酸鋁對水泥水化有較好的促凝作用，但隨著硫酸鋁用量的增加液體速凝劑樣品變粘稠且有部分硫酸鋁析出，穩定性變差，因此，硫酸鋁的用量為57%時促凝效果較好，這與文獻［1］報道的結果相一致。

圖1 硫酸鋁對水泥凈漿凝結時間的影響Fig.1 Influence of the amount of Al2(SO4)3 on the setting time of cement pastes

2.2 氟化鈉對水泥凈漿凝結時間的影響

圖2 氟化鈉對水泥凈漿凝結時間的影響Fig.2 Influence of the amount of NaF on the setting time of cement pastes

通過考察低堿液體速凝劑中氟化鈉含量對水泥凈漿凝結時間的影響，篩選出較佳合成配方，其中，采用基準水泥，摻量6%，水泥凈漿凝結時間隨氟化鈉用量的變化曲線如圖2所示。從圖2可以看出，隨著氟化鈉用量的增加，初凝和終凝時間先縮短后趨于平緩，在8% ～11%時，其趨勢下降較明顯，11%以后，變化較為緩慢。當摻量在8%時，其初凝時間為163 s，終凝時間為381 s;摻量為11%時，其初凝時間為98 s，終凝時間為172 s。摻用少量氟化鈉凝結時間的延長可歸因于其水解產物可在水泥水化產物表面反應生成幾種晶體物質，阻止了水化反應的進行，而繼續增加氟化鈉用量破壞了水化產物表面的覆蓋層，促進水泥水化反應［1］。綜合考慮，氟化鈉用量為11%時初凝效果較佳且穩定性好。

2.3 三乙醇胺對水泥凈漿凝結時間的影響

通過考察低堿液體速凝劑中三乙醇胺含量對水泥凈漿凝結時間的影響，篩選出較佳合成配方，其中，采用基準水泥，摻量6%，水泥凈漿凝結時間隨三乙醇胺用量的變化曲線如圖3所示。從圖3可以看出，隨三乙醇胺用量的增加凝結時間先縮短后趨于平緩，速凝劑產品中不添加三乙醇胺時，水泥凈漿的初凝時間為135 s，終凝時間為235 s;當三乙醇胺用量為2%時，其初凝時間為90 s，終凝時間為178 s。三乙醇胺對凝結時間的縮短可歸因于醇胺中的N原子有利于Al3+和Fe3+等離子在水泥水化過程中形成可溶的絡合物，從而提高水化產物擴散速率，促進了水泥的水化，縮短了結時間，同時還提高了液體速凝劑的穩定性。綜合考慮，三乙醇胺的最佳用量為2%。

圖3 三乙醇胺對水泥凈漿凝結時間的影響Fig.3 Influence of the amount of triethanolamine on the setting time of cement pastes

2.4 尿素對水泥凈漿凝結時間的影響

通過考察低堿液體速凝劑中尿素含量對水泥凈漿凝結時間的影響，篩選出較佳合成配方，其中，采用基準水泥，摻量6%，水泥凈漿凝結時間隨尿素用量的變化曲線如圖4所示。從圖4可以看出，隨著尿素摻量的增加，水泥凈漿初凝時間變化較小，終凝時間先縮小后逐漸趨于平緩。當尿素用量為0.2%時，水泥凈漿的初凝時間是118 s，終凝時間是180 s;當尿素用量為1%時，水泥凈漿的初凝時間為104s，終凝時間為160 s。從凝結時間來看，尿素對水泥凝結時間影響較小，有微弱的促凝效果。由此可見，尿素用量為1%時為最佳，尿素的主要作用是提高液體速凝劑的防凍性和穩定性。

圖4 尿素對水泥凈漿凝結時間的影響Fig.4 Influence of the amount of urea on the setting time of cement pastes

2.5 速凝劑制備溫度對水泥凈漿凝結時間的影響

通過考察低堿液體速凝劑制備溫度對水泥凈漿凝結時間的影響，篩選出較佳合成配方，其中，采用基準水泥，摻量6%，水泥凈漿凝結時間隨速凝劑制備溫度的變化曲線如圖5所示。從圖5可以看出，溫度變化對合成速凝劑的性能有顯著影響，速凝劑的最佳制備溫度為70℃。值得注意的是，隨著反應溫度的升高，初終凝時間明顯縮短，這是由于受到硫酸鋁溶解度的影響，當溫度越高，其硫酸鋁的溶解度越大，導致速凝劑中的Al3+離子濃度增加，從而促進了凝結時間的加快。

圖5 速凝劑制備溫度對水泥凈漿凝結時間的影響Fig.5 Influence of the accelerator synthesis tempeature on the setting time of cement pastes

2.6 低堿速凝劑摻量對水泥凝結時間、水泥膠砂強度的影響

采用優化后最佳配方的低堿液體速凝劑為研究對象，系統考察了速凝劑摻量對標準水泥凝結時間、水泥膠砂強度的影響，結果見表1。由表1可見，所制得低堿液體速凝劑摻量為6%、7%和8% 均能滿足JC477－2005一等品的要求，表明該產品具有較好的促凝效果，同時該速凝劑28 d抗壓強度比均大于100%，解決了現有速凝劑后期強度保留率低的問題。

表1 所制的低堿液體速凝劑摻量對凝結時間、水泥膠砂強度的影響Table1 Influence of the low－alkali liquid accelerator on the setting time of cement pastes and the compressive strength of mortar

3 結論

(1)本文采用硫酸鋁、氟化鈉、三乙醇胺、尿素和水制備了一種低堿液體速凝劑。研究表明，合成該低堿液體速凝劑的最佳制備工藝參數為:硫酸鋁濃度為57%，氟化鈉濃度為11%，三乙醇胺濃度為2%，尿素濃度為1%，反應溫度為70℃。

(2)低堿液體速凝劑具有良好的促凝效果，當參量為6%時，基準水泥的初凝時間和終凝時間分別為1min 55 s、2min 52 s;水泥膠砂1 d抗壓強度為7.04 MPa，28 d強度保留率為118%，有效解決了現有速凝劑后期強度保留率低的問題。