一種特種丙烯酸酯的合成工藝研究

李潛潛，宋 奇，邢曉華

(山東天一化學股份有限公司，山東濰坊 262737)

丙烯酸及其酯因其分子結構的特點，作為單體可制成成千上萬種的聚合物而廣泛應用于諸多領域［1－2］。丙烯酸酯按其結構大致可分為通用丙烯酸酯和特種丙烯酸酯，通用丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯，特種丙烯酸酯分子結構中有不飽和雙鍵和不同的官能團，因而是一種高活性的共聚單體，既可作聚合物原料，又可作活性稀料、交聯劑等［3－5］。

特種丙烯酸酯大致可分為三類:(1)多官能團丙烯酸酯(包含單雙官能團丙烯酸酯);(2)丙烯酸羥基酯;(3)特殊結構丙烯酸酯(包含 N、P、S、O 等官能團)［6－7］。特種丙烯酸酯結構中包含不同C鏈長度的酯基、氨基、羥基、氰基、磺酸基、環氧基、呋晴基等，這種結構特點使之被賦予多種功能面廣泛應用于輻射固化涂科、乳液聚合和溶液聚合、膠牯劑、立體光刻、粉末涂料、高吸水構脂、絮凝劑、降凝劑、木材、橡膠、塑料改進劑、涂料和油墨助劑、織物改性等方面［8］。

四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯是一種新型結構的多功能團丙烯酸酯，多用于高檔透光鏡片，其具有高折光率、耐老化、高玻璃化轉變溫度等優點［9－10］。四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯作為一種新型材料，在美國、德國等有四家公司生產供應，而國內尚未有生產廠家，全面介紹四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯合成條件在文獻中不多見。本文旨在解決特種丙烯酸酯四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯的合成工藝問題，為此領域打開新的突破口［11－12］。

1 實驗部分

1.1 實驗機理

本文四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯的合成是以丙烯酸氯乙酯及四溴雙酚A為原料，丙烯酸氯乙酯與四溴雙酚A在一定條件下進行醚化反應，其反應方程式見圖1。

圖1 丙烯酸氯乙酯與四溴雙酚A醚化反應方程式

1.2 實驗原料

四溴雙酚A:主含≥99.5%，山東天一化學股份有限公司;丙烯酸氯乙酯:含量≥97%，金錦樂化學有限公司;DMF、丙酮、甲苯、四氫呋喃、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉:均為分析純，上海晶純生化科技股份有限公司;蒸餾水(自制)。

1.3 實驗儀器

表1 實驗儀器

1.4 實驗步驟

1.4.1 產品的合成

在裝有攪拌和溫度計的500 mL四口燒瓶中加入堿、溶劑和四溴雙酚A，開啟攪拌，緩慢升溫，控制溫度25～60℃，分批次加入丙烯酸氯乙酯進行醚化反應，加入完畢后保持溫度55～60℃保溫3.5～4h完成反應，得到四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯粗品。

1.4.2 產品后處理

反應完成后在攪拌條件下加入一定量的水，升溫至53～56℃進行水洗，靜置分層后分離水層繼續加水，連續水洗3～5次，得到中性產品溶液。然后在加熱、抽真空條件下進行減壓蒸餾，根據溶劑蒸出情況隨時調節真空度，蒸出溶劑回收利用，母液再經離心烘干后得到白色目標產物。

2 結果與討論

2.1 原料配比

四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯主要是以四溴雙酚A及丙烯酸氯乙酯為原料經一步醚化反應合成，物料配比對產品質量的影響較大，丙烯酸氯乙酯較少，則醚化不完全，產品收率低，丙烯酸氯乙酯過量則容易發生聚合反應。因此，物料配比對產品質量及收率都有較大的影響，本文通過檢測產品主含及收率(以四溴雙酚A計)探討了不同物料配比對產品的影響，結果見表2。從表中看出當物質的量比四溴雙酚A∶丙烯酸氯乙酯=1∶2.2時得到的產品質量與收率都相對較高。

表2 原料配比對最終產品質量的影響

2.2 反應溫度

反應溫度對產品合成過程中的醚化反應影響較大，溫度不合適，產品外觀、主含及收率都會受到很大的影響，溫度過低則反應不完全，產品主含及收率均會偏低，溫度過高則會加快丙烯酸氯乙酯的聚合，導致原料聚合產品收率降低。本文通過跟蹤檢測產品主含，計算產品收率對反應溫度進行了探討，圖2。結果表明保溫溫度為55～60℃是得到的的產品質量及收率最好。

圖2 反應溫度對產品主含和收率的影響

2.3 保溫時間

醚化反應保溫時間對產品質量的影響較大，保溫時間短會導致原料反應不完全，產品質量及收率偏低，保溫時間過長則會導致原料及產品聚合。本文通過跟蹤計算產品收率考察了保溫時間對醚化反應的影響，結果見圖3。結果表明，醚化保溫時間在3.5～4h時效果最好。

圖3 醚化反應時間對產品主含的影響

2.4 溶劑類型

溶劑類型對產品質量有很大的影響，不同溶劑對原料的溶解情況不同，對醚化反應過程影響較大，本文通過跟蹤監測產品質量探討了DMF、丙酮、甲苯等溶劑對醚化反應的影響，結果見圖3。結果表明，以DMF為溶劑效果最好。

表3 不同溶劑對產品的影響

3 結論

(1)實驗結果表明，以四溴雙酚A及丙烯酸氯乙酯為原料，以DMF為溶劑進行醚化反應可以得到四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯產品，本文得到的產品質量更好。

(2)四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯合成過程中，四溴雙酚A∶丙烯酸氯乙酯物質的量比為1∶2.2時，得到的產品質量最好，并且控制保溫溫度為55～60℃，控制保溫時間分別為3.5～4 h、可以得到主含≥95%，收率≥90%的四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯產品。

上述結論為具有主含較高、顏色較白等優點的四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯合成的產業化工藝改進提供了重要參考。