酚酞指示劑變色反應(yīng)的幾種常見機理

崔文輝，陳 強，賈如琰，聶龍英

(隴南師范高等專科學校農(nóng)林技術(shù)學院，甘肅成縣 742500)

酸堿指示劑本身就是一些有機弱酸或弱堿，其作用原理是它們的共軛酸堿存在形式具有不同的顏色，當溶液的pH發(fā)生變化時，指示劑獲得H+變?yōu)樗岽嬖谛问交蛘呤+變成堿存在形式，從而引起顏色的突變，指示酸堿滴定到達終點［1］。由于酸堿指示劑分子結(jié)構(gòu)式一般都比較復雜，在一些《分析化學》教材中常用與指示劑英文名稱(Indicator)相關(guān)的通式，如酸式分子用HIn表示，或文字表達式描述變色機理［2－5］。

圖1 指示劑變色反應(yīng)機理的簡要表示式

酚酞作為最常用酸堿指示劑，其變色反應(yīng)機理在國內(nèi)外的許多分析化學教材和專著中都有介紹，但如果在圖書館去多翻閱幾種分析化學教材或?qū)Ｖ蜁l(fā)現(xiàn)在高等學校不同的專業(yè)學生所學的《分析化學》教材中所描述的變色反應(yīng)機理，其實是不相同的。本質(zhì)原因是酚酞分子在不同的酸堿性介質(zhì)中存在型體是不相同的，如果沒有弄清楚這些機理表達式當中各型體與所處的酸堿性環(huán)境之間的對應(yīng)關(guān)系，則很容易使問題復雜化。本文就了國內(nèi)外常見的一些《分析化學》教科書中介紹的酚酞變色機理的類型作一些歸納。

1 從內(nèi)酯式分子開始，逐步生成紅色的醌式離子機理

1.1 涉及到水解或電離過程的表示式

以武漢大學主編《分析化學》為主要代表的酸堿指示劑作用機理見圖 2 所示［6－10］。

圖2 酚酞在不同介質(zhì)中顏色變化的機理

先是內(nèi)酯式水解生成具有游離羧基和酚羥基的羧酸式，此時的分子結(jié)構(gòu)可以看作是三苯基甲醇衍生物(II)，由于羧基的酸性強于酚羥基的酸性，故加入一定量堿后，羧基先被中和生成取代苯甲酸根離子(III)。由于此時的中心碳原子仍是sp3雜化，3個苯環(huán)各自孤立，沒有形成共軛體系，所以仍是無色的。再增加堿的濃度，兩個酚羥基上的質(zhì)子被中和變?yōu)榉友踟撾x子，并且作為內(nèi)部推動力，其中一個氧負離子反饋電子給苯環(huán)，驅(qū)使中心碳原子上的醇羥基以氫氧根離子形式離去，苯環(huán)自身變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)(IV)。此時，兩個苯環(huán)的大π鍵通過分子中心sp3雜化的碳原子與苯醌實現(xiàn)共軛，從而形成一個大的共軛體系顯示出紅色。

華中師大版《分析化學》合并了從內(nèi)酯水解及水解后生成的羧基電離的2步反應(yīng)步驟，給出了從無色的內(nèi)酯式直接到無色的酸酸根，即酸式的另外一種表達方式［11］，如圖3所示:即內(nèi)酯水解的同時發(fā)生了羧基的電離過程，參加反應(yīng)的2分子水中，其中，一分子水參與酯的水解，另外一分子水作為Lewis堿接受羧基電離產(chǎn)生的質(zhì)子，生成水合氫離子。后面幾步的變化機理則與武漢大學版《分析化學》中的相同。

圖3 涉及到水解和電離過程的反應(yīng)機理

1.2 從無色的內(nèi)酯式分子一步直接到紅色的醌式離子機理

文獻［12－14］提出了如圖4所示反應(yīng)機理，該機理可以理解為:2分子堿與酚酞分子結(jié)構(gòu)中2個酚羥基中的質(zhì)子反應(yīng)生成2個水分子和2個酚氧負離子，同時，其中一個酚氧負離子反饋電子給苯環(huán)，苯環(huán)自身變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)，并作為動力驅(qū)使中心碳原子上的C－O鍵斷裂，內(nèi)酯開環(huán)生成羧酸根離子。

圖4 從無色的內(nèi)酯式分子一步直接到紅色的醌式離子機理

2 從三苯基甲醇類衍生物開始到紅色的醌式離子的機理

2.1 從無色三苯甲醇類羧酸分子型開始，中間經(jīng)過羧酸根離子中間體再到醌式離子

如圖5所示［15－16］，酚酞在酸性介質(zhì)中以具有2個游離的酚羥基和1個游離羧基的三苯甲醇類衍生物型體存在，隨著堿的加入，氫氧根離子優(yōu)先中和羧基中的質(zhì)子，生成具有取代苯甲酸根離子的型體。接下來，隨著堿性的繼續(xù)增強，氫氧根離子中和2個上酚羥基上的質(zhì)子，生成2個酚氧負離子，同時，其中一個酚氧負離子反饋電子給苯環(huán)，苯環(huán)自身變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)，并作為動力迫使中心碳原子上的醇羥基以氫氧根離子的形式脫去，最終生成大的共軛體系顯示出紅色。

圖5 中間經(jīng)過羧酸根離子中間體再到醌式離子的反應(yīng)機理

2.2 從無色三苯甲醇類羧酸分子型一步直接到紅色的醌式離子機理

圖6 從無色三苯甲醇類羧酸分子型一步直接到紅色的醌式離子機理

也有《分析化學》教材中酚酞的變色機理［17－19］，直接從無色內(nèi)酯式分子開環(huán)后生成的三苯甲醇分子型分子一步到紅色的醌式離子(圖6)。這種機理表達式可以看作是在酸性介質(zhì)中，具有游離羧基和酚羥基的三苯甲醇類衍生物，滴加堿液后，羧酸中的質(zhì)子及酚羥基中的質(zhì)子均被中和掉，生成醌式離子機理。可以看作是省略掉了圖5中，生成具有取代苯甲酸根離子的型體的一步反應(yīng)后的簡化式。

2.3 從無色三苯甲醇類羧酸根離子離子型一步直接到紅色的醌式離子機理

如圖7所示［20－23］，這種機理表達式可以看作是圖5中，省略掉了具有游離羧基和酚羥基的三苯甲醇類衍生物的第一步，使用了后2步，直接從中間體到醌式離子的機理。可以看作是酚酞分子羧基結(jié)構(gòu)單元發(fā)生電離后，產(chǎn)生的相應(yīng)羧酸根離子型體，并從這一型體開始，隨著介質(zhì)中堿性的增強發(fā)生進一步的結(jié)構(gòu)變化。

圖7 從無色三苯甲醇類羧酸根離子離子型一步直接到紅色的醌式離子機理

3 內(nèi)酯式水解開環(huán)生成三苯甲烷碳正離子中間體機理

3.1 堿性介質(zhì)中內(nèi)酯式水解開環(huán)生成三苯甲烷碳正離子

文獻［24］提出了如圖8所示的碳正離子中間體機理。從內(nèi)酯式到醌式之間經(jīng)過了碳正離子中間體過程，該反應(yīng)機理認為內(nèi)酯結(jié)構(gòu)易溶于醇而難溶于水，在堿性介質(zhì)中首先脫去酚羥基上的質(zhì)子而成雙酚鹽陰離子，中心碳正離子上的正電荷被酚基負電荷分散而形成穩(wěn)定的醌式結(jié)構(gòu)，后者使溶液顯紫紅色。但在強堿性介質(zhì)中，醌結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色羧酸型，又使紅色消失。與這種機理類似的文獻比較少見。

圖8 酚酞隨溶液堿性強度變化而發(fā)生顏色變化的反應(yīng)機理

3.2 強酸性介質(zhì)中內(nèi)酯式水解開環(huán)生成三苯甲烷碳正離子

這種機理認為［14，25－26］，在強酸性溶液中，酚酞主要以三苯甲基碳正離子形式存在。在濃硫酸中酚酞內(nèi)酯環(huán)由于質(zhì)子化而打開，13C－NMR譜實驗數(shù)據(jù)證明了在強酸性介質(zhì)中取代的三苯甲基正碳離子的存在。

圖9 酚酞在強酸性濃液(濃硫酸)中呈橙紅色的反應(yīng)機理

4 結(jié)論

綜上所述，用來表示酚酞分子從無色孌為紅色的反應(yīng)機理表示式中，在起始狀態(tài)，表達無色的結(jié)構(gòu)型體的常見類型有3種，即:(1)環(huán)狀內(nèi)酯式結(jié)構(gòu);(2)具有2個游離的酚羥基和游離羧基的三苯甲醇類衍生物;(3)具有2個游離的酚羥基和苯甲酸根離子的三苯甲醇類衍生物。在中性條件下主要以內(nèi)酯式結(jié)構(gòu)存在，在弱酸性介質(zhì)中以開環(huán)式各種型體存在。而在堿性介質(zhì)中以醌式結(jié)構(gòu)存在，在強堿性介質(zhì)中以無色原醇式存在，在強酸性溶液中，酚酞主要以三苯甲基碳正離子形式存在。

在閱讀有關(guān)酚酞反應(yīng)機理的文獻或教科書時一定要注意看清楚，各種型體下面標注的條件，從而，可以有效消除在閱讀不同版本《分析化學》時，不同的酚酞變色機理表達式給人造成的混淆，起到透過現(xiàn)象看本質(zhì)的作用。