一氟二氯乙烷生產過程光氯化反應器的優化改造

溫明強，劉少杰

(1.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江衢州 324004;2.金川集團股份有限公司，甘肅 金昌 737100)

在一些ODS替代品的生產過程中，會生成大量的不飽和烯烴雜質，這些烯烴往往都有毒性，并且化學性質不穩定，有一定的腐蝕性，而它們的沸點與產品非常接近，傳統的分餾工藝難以去除［1］。某公司在生產一氟二氯乙烷(F－141b)過程中，采用了光氯化反應除去水溶性雜質。光化學反應器是一種特別的反應器，關鍵設備主要有兩項—光源和光化學反應器。由光源發出的符合反應底物吸收的光在其中被底物有效吸收，發生化學反應，并獲得盡可能高的效率。

氯化反應可以分為光氯化和熱氯化及催化氯化等，光氯化屬于光化學，與熱化學相比，光氯化的優點有:

1)光可以看作是一種很特殊的環境友好的試劑;

2)在化學合成過程中，相對于熱化學方法，光化學方法更有迭擇性、專一性;

3)光化學反應更安全，因為在生產過程中，光化學一般都在室溫或低于室溫下進行;

4)有機化合物進行光化學反應時，不需要任何保護基團;

5)在很多常規合成中，穿插光化學反應，通常可以使合成過程簡化。

光氯化反應，是由氯氣分子吸收光能后躍遷為激發態而發生的，不同分子一般吸收不同能量的光子，光子的能量是由光頻率v或波長λ決定的，光波的波長有下列關系式:

1 生產流程

一氟二氯乙烷(F－141b)的生產流程是用無水氫氟酸(HF)與偏氯乙烯(VDC)在復合催化劑的作用下進行加成反應，生產F－141b粗品。再經過水洗、除酸、除VDC、除堿、干燥等精制、精餾過程，生產出成品。精制過程中，F141b粗產品進入光氯化前槽，依靠液位差，通過流量計控制其流量進入光氯化反應器，在紫外線光照條件下和氯氣反應。光氯化反應結束后反應物料進光氯化后槽。

圖1 光氯化流程圖

因為VDC沸點與F－141b沸點很接近，不能用精餾的方法分離，本工藝采用光氯化反應即在紫外光照射下氯氣與F－141b粗品中的殘余VDC反應，生成高沸物—四氯乙烷等鹵代烴。生成的鹵代烴沸點與F－141b沸點差別較大，可在精餾工序中分離除去。光氯化反應后用堿液洗滌除去過量的氯氣和氯化氫等，通過分層器用重力沉降分離;最后用水洗滌，重力沉降分離，較徹底地除去水溶性雜質。達到去除VDC的效果。

光氯化主反應:

2 存在問題

2.1 反應器問題

該光氯化反應是連續式反應，未采用傳統的反應釜及管道形式，而采用了蛇形玻璃管作為反應容器，目前存在消耗較高的問題，以及由于玻璃管破損造成的物料損失問題。

2.2 光源的問題

該光氯化反應采用420 nm的紫外線燈，使用中存在粗品中的殘留VDC去除不盡的問題，影響了產品的質量。

3 反應器的優化

與通常熱化學反應不同，光化學反應具有空間不均勻的特征。只有吸收光的那部分溶液才能起光化學反應，而入射光通過溶液時，由于光被反應物一路吸收，光強度迅速減弱，入射距離越遠，光化學反應必然也越弱，直至不再起光化學反應。因此，如何改進光化學反應器，使更多的反應物能參加到光化學反應中，是光化學反應器改造的重點［2］。通常采用的辦法通常是加強攪拌，使更多的反應溶液進入反應區，參加光化學反應，如機械攪拌式或氣泡攪拌式反應器。另外一個途徑是采用降膜式反應器，使反應液以薄層液膜的形式通過光照區，充分參與光化學反應［3］。

該反應采用了蛇形玻璃管作為反應容器，目前存在消耗較高的問題，以及由于玻璃管破損造成的物料損失問題。該反應器玻璃管分4大組，每組又分為10小組，每小組又分為上下2件。總共有80件玻璃管，2016年對消耗做了統計，總共消耗192件，其中12月大修停車未消耗。2015年1－11月消耗統計表如表1。

表1 2016年蛇形玻璃管消耗統計表

消耗統計表分析表明:1)從月份看，產量低的月份消耗較低;2)從組別看，前3組消耗99件，后7組消耗112件。前3組的消耗明顯較高。3)部分消耗較高的月份介質酸度較高。

而經過對玻璃管的破損部位分析，主要是管口與管道的焊接位破損較多，大約95件，其次是穿孔，約79件，還有37件為自然減薄。

因此，玻璃管消耗主要原因是:1)由于介質流量沖擊造成的前3組管口焊接處破裂;2)為消除粗品中殘留的VDC造成介質酸度高，引起玻璃管壁厚較薄處穿孔。

解決方法一是前3組玻璃管改為透光率較高的F46管，F46是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，具有優異的耐化學穩定性與耐蠕變性能，有較好的強度和韌性，制成蛇形管后可有效抵抗沖擊。不足之處是透光率約80% ～90%，低于玻璃管的95%。二是對光源的優化。原工藝使用的光源為紫外線日光燈，波長420nm，在反應完成后，往往還有微量VDC殘留。表2、表3為常見共價鍵的鍵能、化學分子的結合能。

表2 常見共價鍵的鍵能(kJ/mol，25℃，氣相)

表3 化學分子的結合能(kJ/mol)

結合表2、表3可以看出:對氯氟烴的光氯化反應來說，最佳波長范圍為300～450nm。波長低于246nm，C－F鍵斷裂，副反應會增多。結合普通玻璃作為反應器的材質對光的要求:254～300nm幾乎被完全吸收，透光率極低。但對于360～450nm波段的光，其透射能力仍達到較高水平，此范圍對普通玻璃儀器反應器還是比較合適的。

目前該反應選用365nm的光源，經試用，VDC的殘留為0，較好地解決了粗品F－141b中殘留VDC的問題。

4 實施效果

通過將盤管的前3組材質改為更耐沖擊、耐腐的F46材質，降低物料對盤管的沖擊帶來的損耗;通過提高水洗工藝補加水量，控制光氯化盤管進料酸度在0.005以下，降低物料對反應器帶來的腐蝕性。

經過各項措施的實施，2017年光氯化盤管損耗總量143根，其中未實施前(1～5月份)損耗81根，實施后損耗62根，實施后同比下降61%。根據比例計算，以后每年較2016年可節約檢修費用約10萬元，每次檢修浪費物料約200kg，則減少物料損耗約53萬元。總計可節約費用約63萬元。