鋼鐵冶煉塵兩種采樣方法PM2.5中元素的比較研究

張 蕾,姬亞芹*,李越洋,趙靜琦,王士寶

鋼鐵冶煉塵兩種采樣方法PM2.5中元素的比較研究

張 蕾1,2,姬亞芹1,2*,李越洋1,2,趙靜琦1,2,王士寶1,2

(1.南開大學環境科學與工程學院,天津 300350；2.國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 300350)

通過系統隨機采樣法和稀釋通道采樣法分別對鋼鐵行業下載灰和煙道飛灰中7個采樣點的樣品進行采集,采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)和電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-OES)對元素進行檢測,運用分歧系數、相關樣本非參數檢驗和曲線擬合對元素特征和含量進行比較研究.結果表明:兩種方法采集到的顆粒物樣品中Fe、Ca、Si、Mg、Al、K、Ti、Na和Ba元素含量較高;不同城市間不同采樣方法所得元素含量總體趨勢一致,但含量上存在較大差異;分歧系數結果表明兩種采樣方法間總體元素特征必定不相似;相關樣本非參數檢驗和曲線擬合表明除Cr、Cs、Cu、Tl外其他元素含量存在顯著性差異,通過曲線擬合對存在顯著性差異的元素進行分析,可得到兩種采樣方法間各元素的相關關系.

元素；下載灰；煙道飛灰；分歧系數；鋼鐵冶煉塵

目前,我國大氣污染問題十分嚴重,隨著環境污染的不斷加劇,人們對污染源廢氣排放越來越關注,鋼鐵工業是世界所有工業化國家的基礎工業之一[2],經濟學家通常把鋼產量或人均鋼產量作為衡量各國經濟實力的一項重要指標[3],鋼鐵工業具有能源密集,并會產生大量的粉塵污染物的特點[4],我國北方地區鋼鐵行業發展迅猛,造成了能源消耗量和排污量的持續增加,給區域環境帶來巨大的壓力[5].因此,綜合考慮北方地區鋼鐵行業生產工藝[6]、實際生產狀況等因素[7],選取北方某鋼鐵廠作為污染源進行研究具有十分重要的意義.

在大氣顆粒物來源解析研究中,固定源樣品的采集主要有下載灰采樣法和稀釋通道采樣法.近幾年最常用的采樣方法為稀釋通道法,但由于目前稀釋采樣系統比較復雜和龐大,且許多固定源采樣現場空間狹小,也有學者[8-9]通過采集除塵器末端的下載灰作為樣品.景毅等[10]認為鋼鐵冶煉塵可通過采集鋼鐵生產過程中排放的顆粒物、除塵設備出口的灰樣、燒結爐機頭和機尾靜電除塵器的下載灰等來得到.但除塵器末端的下載灰并不是實際排放到大氣中的顆粒物,使得利用其構建的成分譜具有一定的不確定性[11].有效采集有代表性的燃燒源排放的顆粒物,建立準確的源成分譜對于顆粒物來源解析和污染防治具有重要的意義.本文以兩種方法采集到的北方某鋼鐵廠顆粒物中元素的含量為依據,對兩種采樣方法進行比較研究.

1 材料與方法

1.1 采樣時間和點位

結合某鋼鐵冶煉企業典型的生產工藝和生產情況,不同工藝過程的除塵方式以及煙囪大氣顆粒物常規監測口的位置,確定采集點位為:二燒燒結機機頭、二燒燒結機機尾、高爐、球團機頭排放口,二煉焦干熄焦除塵,二煉焦裝煤除塵站排放口,三燒燒結機機尾等工藝粉塵排放口.于2014年11月分別采集除塵器末端的下載灰和煙道飛灰,各采樣點位詳細信息見表1.

表1 工藝粉塵采集情況

1.2 采樣方法

使用特氟龍濾膜,采用稀釋通道采樣法采集煙道(煙囪)飛灰PM2.5樣品.將高溫煙氣在稀釋通道內用潔凈空氣進行稀釋,并冷卻至大氣環境溫度,稀釋冷卻后的混合氣體進入采樣艙,采樣艙為ELPI (Electrical Low Pressure Impactor,芬蘭Dekati公司),采樣流速為10.0L/min.停留一段時間后顆粒物采樣器按一定粒度捕集[12],稀釋通道采樣示意見圖1.采用直接收集法同步采集下載灰,通過室內陰干、過篩,再懸浮獲得特氟龍濾膜樣品(2.5μm),各點位均采集3組平行樣品.

圖1 稀釋通道采樣示意

1.3 組分分析

美國Agilent公司的Agilent 7500a型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)分析樣品中的30種元素,包括Li、Be、Na、P、K、Sc、As、Rb、Y、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、La、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Sm、W、Tl、Pb、Bi、Th、U;用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)測定樣品中9種元素,包括Zr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Fe、Ba、Si;共測試了39種元素.儀器原理及檢測方法詳見文獻[13-15].

1.4 質量控制

方法空白樣品分析:每10個樣品執行一個方法空白分析.空白分析值低于2倍方法檢出限.

標準樣品分析:每10個樣品執行一個標準樣品分析,并計算其回收率.回收率在80% ~ 120%范圍內.

重復樣品分析:每10個樣品執行一個重復樣品分析,并求其相對差異百分比小于20%.

現場空白樣品分析:每一批次采樣制備一個現場空白樣品,檢測值低于檢出限的2倍.

2 結果與分析

2.1 PM2.5元素譜分析

鋼鐵冶煉過程中排放的元素含量見圖2和表2.由表2可知,煙道飛灰中質量分數大于1%的元素為Fe、Al、Mg、Ti、Ca、Fe、Si、K;下載灰中質量分數大于1%的有Fe、Ca、Si、K.其中,Fe是PM2.5中含量最豐富的元素,在煙道飛灰和下載灰中的含量分別為21.79%和7.41%,在某源類中含量高且化學性質比較穩定、不易發生化學和存在形態變化的元素可以作為該源類的標識組分[16],因故可將Fe作為鋼鐵冶煉塵的標識組分;Ca的含量僅次于Fe,在煙道飛灰和下載灰中的含量分別為6.93%和2.23%,鋼鐵冶煉過程中,為了除去磷、硫等雜質,造成反應性好、數量適當的爐渣,需要加入冶金溶劑如石灰石、石灰或螢石等,使得Ca的含量較高;煙道飛灰中Si、Mg、Al、K等地殼元素的質量分數為下載灰的3.09~7.73倍.

表2 煙道飛灰與下載灰PM2.5元素含量

圖2 鋼鐵冶煉塵PM2.5元素成分譜

2.2 不同地區不同采樣方法間無機組分比較研究

表3表明,不同城市飛灰與下載灰中Fe元素含量均最高,同時Ca、Si、Al、Mg、K等元素含量較高,不同城市間不同采樣方法所得元素含量總體趨勢基本一致.本研究飛灰中Mg、K、Ti元素含量略高于其他地區,可能與研究所用原料中地殼元素含量較高有關,同時本研究中下載灰元素含量明顯低于貴陽下載灰.值得注意的是,貴陽下載灰中Zn含量較高,說明其他地區回收鋅的工藝設施較完善與高效.可見,不同研究者之間建立的鋼鐵冶煉塵成分譜中某些組分存在一定差異,這可能與采樣方式,除塵器類型,實驗方法,數據處理方法,地區工況,設備完善程度等多種因素有關.

表3 不同地區鋼鐵冶煉塵元素特征(%)

2.3 分歧系數法開展相似性分析

不同方法采集的樣品中濃度存在一定的差異,采用分歧系數可方便地確定樣品成分譜之間的相似程度.

分歧系數最早應用于生物學[20],近年來人們用它來進行氣溶膠數據對比[21],其公式如下:

式中:x為方法的元素的平均濃度;為2種采樣方法;為元素的個數.

如果2種方法的化學元素組成非常相似,CD趨于0;如果2種方法化學元素組成相差很大,則CD趨于1[22].

通過對本實驗煙道飛灰和下載灰中元素含量運用分歧系數法進行計算,得出兩種采樣方法間元素組分的分歧系數為0.59,Wongphatarakul等[23]認為分歧系數為0.269的顆粒物組成相似;姬亞芹等[24]的研究結果顯示,在其他源和受體成分譜不變的情況下,選擇相同的擬合元素,認為0~0.2的CD值說明兩個成分譜必定相似,0.2~0.5的CD值說明兩個成分譜可能相似,0.5~1說明兩個成分譜必定不相似.由于較多研究均采用姬亞芹的研究結果[22,25-27],故本文選用姬亞芹的劃分結果作為判斷依據,煙道飛灰與下載灰之間的CD值在0.5~1之間,說明了2種采樣方法間元素總體特征必定不相似.而煙道飛灰直接排放進入空氣,下載灰卻不同,因此,直接將下載灰作為鋼鐵冶煉塵進行大氣研究是不合適的.

2.4 PM2.5中各元素差異顯著性分析

2.4.1 相關樣本非參數檢驗 兩相關樣本的非參數檢驗是在對總體分布不是很清楚的情況下,對樣本來自的兩總體進行檢驗[28],本研究運用SPSS軟件(置信度為95%)進行計算,結果如表4,可知除Cr(=0.322)、Cu(=0.170)、Cs(=0.058)和Tl(= 0.630)的值大于0.05外,其他元素值均小于0.05,即2種采樣方法間元素存在顯著性差異.

2.3.2 元素相關性分析 對于統計學上有顯著差異的35種元素,本研究通過構建散點圖,初步判斷選擇的擬合曲線,之后運用SPSS軟件中曲線擬合分別選取線性模型、指數模型、倒數模型、二次曲線模型、三次曲線模型、復合模型、冪函數、S模型、成長模型和指數模型進行曲線擬合分析,擬合結果如表5所示,Ba、Be、Na、Co、As、Mo、Cd、Sn、La、Sm、Pb、Bi、Th等13種元素值大于0.05,未通過統計檢驗,其他22種元素均可進行曲線擬合,經擬合可知大部分元素的三次曲線模型擬合效果最好,不同采樣方法間元素的最優曲線擬合方程如表5所示.結合相關樣本非參數檢驗和曲線擬合對兩種采樣方法間39種元素進行分析,可將其分成3類,其中Cr、Cs、Cu、Tl元素無顯著差異,方法可相互替代;Zr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Fe、Si、Li、P、K、Sc、V、Mn、Ni、Zn、Rb、Y、Sb、Ce、W、U等22種元素間可通過曲線擬合模型得到含量間相互關系;剩余的13種元素間沒有明顯的相互關系.

表4 兩種采樣方法各組分相關樣本非參數檢驗結果

如果在進行鋼鐵冶煉塵樣品采集時,對于無法直接進行煙道飛灰采集的情況,可通過采集下載灰進行元素含量的分析,針對無顯著差異的4種元素可直接進行代替,針對存在顯著性差異但可建立曲線擬合模型的元素,可通過本研究所得曲線擬合模型根據下載灰中元素含量間接得到煙道飛灰中元素的含量.

表5 兩種采樣方法鋼鐵冶煉塵元素曲線擬合結果

3 結論

3.1 所研究鋼鐵冶煉塵成分譜中,在煙道飛灰和下載灰上均高度富集Fe、Ca、Si、Mg、Al、K、Ti、Na和Ba等元素,其他微量、痕量元素所占比例較低.

3.2 不同城市間不同采樣方法所得元素含量總體趨勢基本一致,但元素含量存在一定差異.

3.3 通過分歧系數法對兩種方法采集到的樣品PM2.5成分譜進行差異性分析,得出兩種方法間元素必定不相似的.

3.4 通過對兩種方法間各元素進行相關樣本非參數檢驗和線性擬合分析,可知除Cr、Cs、Cu、Tl外,各元素均存在顯著差異,通過曲線擬合對存在顯著性差異的35種元素進行分析,證明兩個采樣方法各元素之間存在相關關系.

[1] 蔣靖坤,鄧建國,李 振,等.固定污染源排氣中PM2.5采樣方法綜述[J]. 環境科學, 2014,35(5):2018-2024.

[2] 陳亮亮,劉養潔.世界鐵礦資源分布對我國鋼鐵工業發展的影響[J]. 經濟研究導刊, 2010,5:35-37.

[3] 李海波,劉 琳,余 祺,等.轉爐煉鋼大氣污染環境評價問題探討[J]. 環境工程學報, 2008,2(3):424-427.

[4] 劉 峰.鋼鐵企業煤氣調度與粉塵減排的不確定優化模型研究[D]. 北京:北京科技大學, 2017.

[5] 原 姝.南京:基于LEAP的中國鋼鐵行業能源需求與大氣污染物排放分析[D]. 南京:東南大學, 2011.

[6] 馬京華.鋼鐵企業典型生產工藝顆粒物排放特征研究[D]. 重慶:西南大學, 2009.

[7] 伯 鑫,趙春麗,吳 鐵,等.京津冀地區鋼鐵行業高時空分辨率排放清單方法研究[J]. 中國環境科學, 2015,35(8):2554-2560.

[8] 陸 炳,孔少飛,韓 斌,等.燃煤鍋爐排放顆粒物成分譜特征研究[J]. 煤炭學報, 2011,36(11):1928-1933.

[9] 王毓秀,彭 林,王 燕,等.電廠燃煤煙塵PM2.5中化學組分特征[J]. 環境科學, 2016,37(1):60-65.

[10] 景 毅.源成分譜替代與受體數據擴展的方法及在蘭州市PM10源解析中的應用[D]. 蘭州:蘭州大學, 2014.

[11] 陳 添,華 蕾,金 蕾,等.北京市大氣PM10源解析研究[J]. 中國環境監測, 2006,22(6):59-63.

[12] 夏永軍,黃學敏,宋文斌,等.西安市燃煤鍋爐排放顆粒物中PM2.5和PM10的組分研究[J]. 環境污染與防治, 2017,39(2):207-211.

[13] Zoorob G K, Mckiernan J W, Caruso J A. ICP-MS for elemental speciation studies [J]. MicrochimicaActa, 1998,128(3):145-168.

[14] 寧增平,藍小龍,黃正玉,等.賀江水系沉積物重金屬空間分布特征、來源及潛在生態風險[J]. 中國環境科學, 2017,37(8):3036-3047.

[15] NOlesik J W. Elemental analysis using ICP-OES and ICP/MS [J]. Analytical Chemistry, 1991,63(1):187-192.

[16] 滕加泉,王 唯,蔣少杰,等.常州市大氣PM2.5主要排放源的成分譜研究[J]. 環境科技, 2015,28(6):56-64.

[17] 金永民.撫順市大氣顆粒物主要排放源的成分譜研究[J]. 中國環境監測, 2007,23(2):58-61.

[18] 王 珍,郭 軍,陳 卓.貴陽市PM2.5主要污染源源成分譜分析[J]. 安全與環境學報, 2016,16(2):346-351.

[19] 齊 堃,戴春嶺,馮 媛,等.石家莊市PM2.5工業源成分譜的建立及分析[J]. 河北工業科技, 2015,32(1):78-84.

[20] Clark P J. An extension of the coefficient of divergence for use with multiple characters [J]. Copeia, 1952,1952(2):61-64.

[21] 徐 虹,林豐妹,畢曉輝,等.杭州市大氣降塵與PM10化學組成特征的研究[J]. 中國環境科學, 2011,31(1):1-7.

[22] 吳 虹,張彩艷,王 靜,等.青島環境空氣PM10和PM2.5污染特征與來源比較[J]. 環境科學研究, 2013,26(6):583-589.

[23] Wongphatarakul V, Friedlander S K, Pinto J P. A comparative study of PM2.5, ambient aerosol chemical databases [J]. Journal of Aerosol Science, 1998,29(24):115–S116.

[24] 姬亞芹.城市空氣顆粒物源解析土壤風沙塵成分譜研究 [D]. 天津:南開大學, 2007.

[25] 劉亞勇,張文杰,白志鵬,等.我國典型燃煤源和工業過程源排放PM2.5成分譜特征[J]. 環境科學研究, 2017,30(12):1859-1868.

[26] 張 燦,周志恩,翟崇治,等.基于重慶本地碳成分譜的PM2.5碳組分來源分析[J]. 環境科學, 2014,35(3):810-819.

[27] 王士寶,姬亞芹,李樹立,等.天津市春季道路降塵PM2.5和PM10中的元素特征[J]. 環境科學, 2018,39(3):990-996.

[28] 王攀花.基于案例教學法的教材編制研究[D]. 武漢:華中師范大學, 2014.

A comparative study on the elements of PM2.5in two sampling methods of steel dust.

ZHANG Lei1,2, JI Ya-qin1,2*, LI Yue-yang1,2, ZHAO Jing-qi1,2, WANG Shi-bao1,2

(1.College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, Tianjin 300350, China)., 2018,38(12)：4426~4431

Samples of seven sampling points of download ash and flue fly ash were collected by the system random sampling method and dilution channel sampling method,respectively.The elements were detected by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES), using coefficient of divergence, two related samples nonparametric test (Wilcoxon) and curve fitting for a comparative study of elemental characteristics and content. The results showed that the contents of Fe, Ca, Si, Mg, Al, K, Ti, Na and Ba were higher in the samples collected by the two methods; Through the comparison of the elements by the two sampling methods in this study and other cities, it is proved the overall trend of the elements is the same, but there is a big difference in the content. The results of coefficient of divergence showed that the overall elemental characteristics of the two sampling methods must not be similar; tworelated samples nonparametric test and curve fitting of samples showed significant differences in the contents of other elements except Cr, Cs, Cu, and Tl, by analyzing elements with significant differences through curve fitting, correlation between the components of the two sampling methods can be obtained.

element；download ash；flue fly ash；coefficient of divergence；steel dust

X513

A

1000-6923(2018)12-4426-06

張 蕾(1992-),女,吉林松原人,碩士研究生,主要從事大氣污染及其控制研究.

2018-04-23

大氣重污染成因與治理攻關項目(DQGG-05-04)

* 責任作者, 副教授, jiyaqin@nankai.edu.cn