污泥水蒸氣氣化焦油化學組分的分布特征

張 琲,解立平,秦梓雅,吳 旭,邳京生,吳亞楠

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污泥水蒸氣氣化焦油化學組分的分布特征

張 琲,解立平*,秦梓雅,吳 旭,邳京生,吳亞楠

(天津工業大學環境與化學工程學院,天津 300387)

通過GC-MS分析,研究了氣化溫度和氣料比/(水蒸氣與污泥的質量比)對污泥氣化焦油中芳香烴、含氮化合物、含氧化合物和含硫化合物分布特征的影響變化規律.結果表明:污泥氣化焦油中芳香烴的化學組分主要為菲類、萘類、芴類和聯苯類化合物,其中/值1.1、1.5和1.9時菲類和萘類化合物的產率在850oC均達到最大值,/值1.5和1.9時芴類產率隨氣化溫度的升高而呈先升高后降低,而800oC時聯苯類產率則隨值的增加而呈先升高后降低,其最高產率為1.284g/kg.含氮化合物以吲哚類化合物為主,其產率在/值為1.5和1.9時均隨氣化溫度的升高而呈降低趨勢;含氧化合物中主要為酚類化合物,其產率在750oC時隨/值的升高而升高,其最高產率3.103g/kg;含硫化合物主要為4,4'-雙(四氫噻喃),且僅在850oC、值為1.9氣化條件下檢出產率為0.263g/kg的萘并[1,2-b]噻吩.

污水污泥；流化床；水蒸氣氣化；焦油；化學組分

目前常見的污水污泥處置技術主要有衛生填埋、干化和焚燒等,其中衛生填埋存在產生大量的滲濾液以及易對土壤和地下水造成二次污染等問題[1],污泥干化和焚燒則分別會釋放大量的惡臭氣體[2]和產生大量的SO、NO、飛灰以及二惡英等[3].近年來,污泥氣化技術被認為是一項具有更好發展前景的污泥潔凈能源化技術,不僅可實現污泥減量化和無害化的目的,還可制得可燃氣體[4].

污泥氣化焦油是污泥氣化時產生的液態產物,一般被當做有害副產物而通過采取適當的措施控制其在氣化時的生成.例如,Manya等[5]在流化床中通過添加氧化鋁進行催化氣化以期實現減少焦油生成的目的;Choi等[6]利用兩段式氣化爐考察了活性炭、鎳/活性炭、白云石和氧化鈣作為催化劑對污泥催化氣化時減少焦油的可行性.然而,由于污泥氣化焦油中含有相當豐富的有機化合物,如脂肪族化合物(烷烴和烯烴)、單環芳香烴化合物、多環芳烴等[7],因而其同樣可如煤焦油一樣被作為化工原料或加工為液體燃料而使其資源化和能源化.張尚毅等[8]考察了不同熱解終溫下焦油的特性及其隨溫度的變化規律,發現萘及其衍生物是焦油中多環芳烴的主要成分;楊秀山等[9]使用微生物菌種對生物質氣化焦油進行處理從而分析其對降解焦油的能力.焦油的化學組成是評價焦油再利用的重要指標[10],而國內外學者研究污泥氣化焦油化學組成時一般依碳骨架結構而對焦油中有機化合物進行分類和分析,如秦梓雅等[11]將污水污泥流化床空氣氣化焦油的組成分為脂肪族化合物、脂環化合物、芳香烴、芳香烴衍生物和雜環化合物;朱小磊[12]、De Andres等[13]則將氣化焦油的組成分為單環芳烴、輕質多環芳烴(2~3環)、重質多環芳烴(4~7環)和雜環化合物.

焦油中含有相同母體化合物和化學基團的有機物可經加工制取相似或相近應用領域的化工原料,因此根據母體化合物和化學基團對污泥氣化焦油中化學組成進行分類、并對分類后化學組分的分布特征進行分析,更有利于為其資源化和能源化綜合利用提供理論依據;然而,目前還未見這方面的文獻報道,故本文對污泥水蒸氣氣化焦油化學組分的分布特征進行了研究.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用污泥來自于污水處理工藝為多級A/O的天津市東郊污水處理廠,污泥經風干、破碎和篩分至粒徑150~500μm后備用.實驗前將備用的污泥置于105℃下干燥至恒重后進行實驗.污泥的工業分析和元素分析見表1.

表1 污泥的工業分析和元素分析

1.2 實驗裝置及方法

利用流化床反應裝置見圖1進行污泥水蒸氣氣化實驗,反應裝置主要由流化床反應器、旋風分離器、裂解爐和冷凝器等組成,其中流化床反應器由內徑和高分別為40mm和1000mm的耐高溫不銹鋼材制成.實驗前先檢查裝置的氣密性,再將干燥后的污泥加入料倉中,并對氣體預熱器、流化床反應器、旋風分離器和管道保溫進行程序升溫至設定值.將升溫時通入的少量空氣切換為N2,10min后待反應裝置中的空氣排盡時再切換為流量為17L/min的氮氣和水蒸氣混合氣,10min后反應裝置穩定時開啟螺旋進料器,使污泥以5g/min的進料速度進入流化床反應器,進行水蒸氣氣化實驗.

氣化實驗以水蒸氣為氣化劑,分別在750、800和850℃三組氣化溫度下制備焦油,且每組氣化溫度下各做/值為1.1、1.5和1.9三種不同/值的實驗,共計9次實驗.實驗后收集、并使用CH2Cl2萃取冷凝液,移除水相并將油相置于60℃下水浴蒸餾,收集焦油待檢測.

圖1 污泥氣化實驗裝置示意

1.料倉;2.流化床;3.螺旋進料器;4.水冷套;5.時間繼電器;6.氣體預熱器; 7.質量流量計;8.氮氣瓶;9.緩沖罐;10.空氣壓縮機;11.轉子流量計;12.水預熱器;13.高壓恒流泵;14.集灰罐;15.旋風分離器;16.固定床;17.冷凝器;18.末級捕集器;19.集油瓶;20.低溫循環制冷機;21.過濾器

1.3 焦油的檢測及分析方法

采用Agilent 6890 GC-MS分析儀對焦油成分進行檢測.GC-MS條件:

色譜條件:HP-5MS石英毛細管柱,30m× 250μm×0.25μm;分流比為25:1,總流量為29.0mL/ min;進樣口溫度300℃;升溫程序:初始溫度40℃,保持5min,然后以8℃/min升到250℃保持15min.

質譜條件:電子轟擊(EI)離子源,電子能量70eV;數據采集用全掃描模式;質量掃描范圍/30~550.

使用NIST08數據庫分析焦油中的化學組分,并對可檢索、匹配度大于80%的化合物依式(1)計算其產率,并進行定量分析.

式中:Y為氣化溫度為、/值為時焦油中某化學組分的產率,g/kg daf;Y-tar為氣化溫度為、/值為時焦油的產率,g/kg daf;w為氣化溫度為、/值為時焦油中某化學組分的相對含量,%.

圖2所示為污泥氣化焦油的總離子流圖.

2 結果與討論

依據焦油中的母體化合物進行分類,而無母體的有機物則依所含的化學基團進行分類,二者都不符的歸為其他化合物.依此分類方法,本文將焦油中各化學組分分為芳香烴(茚類、苯類和聯苯類等)、含氮化合物(吡啶類、吲哚類、喹啉類和腈類等)、含氧化合物(醚類、酚類和酮類等)、含硫化合物和其他化合物.由于焦油中僅檢出了4種含量較低的其他化合物,且僅在某種氣化條件下時才生成,故本文未對這些化合物進行分析、討論.

2.1 焦油中化學組分的分布特征

2.1.1 焦油中芳香烴的分布特征 考察了焦油中芳香烴的各化學組分隨氣化溫度和/值的影響變化規律,結果如表2所示.

由表2知,焦油中芳香烴的化學組分均以菲類、萘類、芴類和聯苯類為主,同時還含有少量的茚類、苯類、蒽類、熒蒽類、芘類和其他化學組分.隨著/值由1.1增加到1.9,氣化溫度750oC時焦油中菲類和芴類的產率呈先升高后降低,萘類和聯苯類的產率則表現為先降低后升高的變化規律./值1.1、1.5和1.9下,焦油中均含有芘類和蒽類化合物,且隨著/值的增加,芘類的產率由0.419g/kg降低到0.288g/kg,而蒽類的產率先由1.324g/kg降低到0.077g/kg,后升高到1.238g/kg.茚類在/值1.1和1.5時檢出,其中在/值1.1時焦油中同時檢出茚、3-甲基-1H-茚和1-甲基-1H-茚;而苯類和熒蒽類則在/值1.5和1.9時檢出,其中在/值1.9時焦油中同時生成1-苯基-1-丁炔和1-苯基-1-丙炔.

隨著/值由1.1增加到1.9,氣化溫度800oC時焦油中菲類的產率呈先降低后升高的變化規律,芴類和萘類的產率升高,聯苯類的產率呈先升高后降低的變化規律;其中萘類化合物在/值為1.9時檢出取代基為乙烯的2-乙烯基萘.焦油中茚類的產率隨/值的增加而先降低后升高,而芘類的產率則呈先升高后降低的變化規律,其中1-甲基-1H-茚和1-甲基芘在/值1.1、1.5和1.9下均有生成.苯類和蒽類在/值1.5和1.9時檢出,熒蒽類則在/值1.1和1.5時檢出,其中苯類的產率由1.869g/kg升高到2.232g/kg,蒽類的產率由1.350g/kg升高到2.886g/kg,熒蒽類的產率由0.508g/kg降低到0.216g/kg.

表2 焦油中芳香烴的化學組分(g/kg daf)

當氣化溫度為850℃時,焦油中菲類和聯苯類的產率隨/值由1.1增加到1.9而均呈先降低后升高的變化規律,萘類和芴類的產率升高.焦油中茚類、熒蒽類和芘類在/值1.1、1.5和1.9下均可檢出,而蒽類則僅在/值1.5和1.9時檢出;其中茚類化合物僅含茚,其產率先由/值1.1時1.328g/kg升高到1.5時的1.821g/kg,后降低到1.9時的1.542g/kg,熒蒽類的產率由1.1時的0.751g/kg升高到1.9時的1.379g/kg,芘類的產率先由1.1時的0.285g/kg降低到1.5時的0.261g/kg,后升高到1.9時的0.749g/kg,蒽類由1.5時的0.945g/kg降低到1.9時的0.433g/kg.

2.1.2 焦油中含氮化合物的分布特征 考察了焦油中含氮化合物的各化學組分隨氣化溫度和值的影響變化規律,結果如表3所示.

表3 焦油中含氮化合物的化學組分(g/kg daf)

由表3可知,焦油中含氮化合物的化學組分主要為吲哚類.隨著/值由1.1增加到1.9,氣化溫度750℃時焦油中吲哚類的產率由3.010g/kg升高到4.529g/kg.焦油中吡啶類和腈類分別在/值1.1、1.5和1.5、1.9時檢出,且吡啶類的產率由1.1時的0.137g/kg升高到1.5時的0.873g/kg,而腈類的產率由1.5時的1.919g/kg降低到1.9時的1.146g/kg.隨著/值由1.1增加到1.9,喹啉類的產率先由0.219g/kg降低到0.062g/kg,后升高到1.313g/kg.含氮化合物中其他化學組分僅在/值1.1和1.5時檢出異喹啉,且其產率由/值1.1時的0.518g/kg升高到1.5時的0.912g/kg.

氣化溫度800℃時吲哚類的產率先由值1.1時的3.832g/kg降低到1.5時到3.009g/kg,后升高到1.9時的4.000g/kg,且在/值1.1時焦油中檢出2-甲基吲哚.隨著/值由1.1增加到1.9時,焦油中吡啶類的產率先由0.194g/kg升高到0.480g/kg,后降低到0.333g/kg,腈類的產率先由1.357g/kg降低到0.647g/kg,后升高到2.298g/kg;其中 800℃、/值為1.1和1.9時焦油中分別檢出1-萘甲腈和2-萘甲腈./值1.1和1.5時焦油中檢出喹啉類化合物,其產率由1.1時的0.898g/kg升高到1.5時的1.251g/kg.其他化學組分中在值1.5、1.1和1.9、1.1和1.5分別檢出苯并[h]喹啉、異喹啉、2-疊氮基聯苯.

氣化溫度850℃時焦油中吲哚類和吡啶類均無甲基取代物,隨著/值由1.1增加到1.9時,吲哚的產率先由2.772g/kg降低到2.665g/kg,后升高到3.701g/kg,吡啶的產率先由0.254g/kg升高到0.945g/kg,后降低到0.150g/kg,腈類的產率先由2.292g/kg降低到0.353g/kg,后升高到2.480g/kg.焦油中喹啉類化合物僅含喹啉且在/值1.1和1.5時檢出,其產率由1.1時的1.040g/kg降低到1.5時的0.349g/kg.焦油中其他化學組分僅異喹啉在/值1.1、1.5和1.9下均生成,而1-異腈基萘和2-疊氮基聯苯則分別在/值1.9、1.1和1.9時檢出,其中異喹啉的產率由/值1.1時的0.064g/kg升高到1.9時的1.624g/kg.

2.1.3 焦油中含氧和含硫化合物的分布特征 考察了焦油中含氧和含硫化合物的各化學組分隨氣化溫度和/值的影響變化規律,結果分別如表4和表5所示.

表4 焦油中含氧化合物的化學組分(g/kg daf)

表5 焦油中含硫化合物的化學組分(g/kg daf)

由表4可知,焦油中含氧化合物僅在750℃時3種不同/值以及800℃時/值僅為1.1時生成,其化學組分是以苯酚和對甲基苯酚為主的酚類,且苯酚和對甲基苯酚的產率隨/值由1.1增加到1.9而均呈升高的趨勢,其中苯酚的產率占酚類的18.820%~29.196%,而對甲基苯酚的產率占酚類的70.804%~81.180%.氣化溫度750℃、/值1.9時,含氧化合物還檢出了2,3-二氫苯并呋喃和1,2-二苯基環丙烯-3-酮.

由表5可知,焦油中的含硫化合物主要是4,4'-雙(四氫噻喃),僅在氣化溫度850℃、/值1.9時檢出了萘并[1,2-b]噻吩;其中氣化溫度750℃和800℃時,焦油中4,4'-雙(四氫噻喃)的產率在/值為1.5時均最低,分別為0.119g/kg和0.644g/kg,而在氣化溫度850℃時的產率最高,為1.073g/kg.

2.2 S/B值和氣化溫度對焦油中化學組分影響的分析

2.2.1/值對焦油中化學組分的影響 由上述GC-MS結果分析知,/值對焦油中各類化學組分的影響非常復雜,這可歸結為如下原因./值增加,氣化時水蒸氣分解產生的含氫自由基(H氫自由基和OH自由基)濃度增加,因而有利于自由基縮合生成芳香烴;然而,水蒸氣發生熱分解時吸收大量的熱,因而不利于芳香烴的生成[14];此外,水蒸氣參與了氣化過程中的焦油的二次重整反應,因而水蒸氣的增加促進了焦油的二次重整反應,使焦油中C-C鍵、C-N鍵、C-O鍵、C=O鍵、C-S鍵、C-S-C鍵和C-S-S-C鍵等更易斷裂而生成CH4、NH3、HCN、CO、CO2、SO2和H2S等[2,15-16],從而使焦油中芳香烴、含氮化合物、含氧化合物和含硫化合物的含量降低./值的增加一方面還可使床料流動不均勻,導致床內局部出現強還原性氣氛而有利于芳香烴的生成[19];另一方面則有利于芳香烴和含氮化合物的甲基支鏈斷裂而使其種類單一.

2.2.2 氣化溫度對焦油中化學組分的影響 污水污泥中的有機成分十分復雜,其不僅含有蛋白質、半纖維素、纖維素、木質素等大分子物質,而且還含蒽、菲、芘、吡啶、吡咯、醇、醚、硫醇和硫醚等有機化合物[18].氣化溫度升高,一方面有利于污泥中蛋白質中的丙氨酸、色氨酸和苯丙氨酸等熱裂解而生成吡啶類、吲哚類和苯甲腈、苯丙腈[15,19-20],易使污泥中的半纖維素、纖維素和木質素熱裂解而生成酮類、醛類和酚類等以及有機硫熱裂解生成4,4'-雙(四氫噻喃)和萘并[1,2-b]噻吩[21-22],同時焦油中的烷烴易于脫氫形成共軛二烯烴而發生Diels-Alder反應和芳構化反應生成芳香烴[11];另一方面有利于焦油中吡啶類、喹啉類和吲哚類化合物發生開環裂解生成NH3[23]以及腈類、酚類和硫醚類裂解分別生成HCN、CO、CO2、SO2和H2S[2,15-17];此外,氣化溫度升高還利于污泥中的有機化合物析出.顯然,氣化溫度是影響焦油中各化學組分產率變化的重要因素.

2.3 焦油綜合利用

焦油主要用作鍋爐燃料,但其燃燒時易產生黑煙,造成環境污染.根據污泥氣化焦油的化學組成特性,當將其精制為潔凈燃料油或將其中的化學物質提取為化工產品,可有效地提高其利用價值,避免環境污染.

污泥水蒸氣氣化焦油中萘類、菲類和吲哚類含量均較高,分別在15.517%~26.306%、5.220%~ 13.041%和7.322%~14.42%.基于萘類、菲類和吲哚類可作為工業生產中的重要原料并被廣泛用于醫藥、農藥、香料、染料、樹脂和殺蟲劑等領域,故由2.1節的分析知,當以提取焦油中的萘類和菲類為目的時,污泥水蒸氣氣化時應控制較高的值;而當控制值較低時,則以提取吲哚類為主要目的而對焦油進行深加工.

此外,污泥水蒸氣氣化焦油中O、N和S等雜原子的含量均很低,使其在加氫制燃料油時具有明顯的優勢,即污泥水蒸氣氣化焦油還適宜于制取燃料油.

3 結論

3.1 污泥氣化焦油中芳香烴的化學組分以菲類、萘類、芴類和聯苯類化合物為主,且在氣化溫度850℃下萘類、菲類化合物的產率在/值1.1、1.5和1.9時均為最高;/值為1.5和1.9時,芴類產率均在氣化溫度800℃時最高,聯苯類產率則在氣化溫度和值分別為800℃、1.5時為最高,達1.284g/kg.

3.2 焦油中含氮化合物以吲哚類化合物為主,且其產率在/值為1.5和1.9時均隨氣化溫度的升高而降低;含氧化合物則以酚類為主,且氣化溫度750℃時其產率隨/值的升高而升高,最高產率為3.103g/kg.含硫化合物主要成分為4,4'-雙(四氫噻喃),而萘并[1,2-b]噻吩在氣化溫度和/分別為850 ℃、1.9時被檢出,其產率為0.263g/kg.

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Distribution characteristics of chemical components of the tar from sewage sludge steam gasification.

ZHANG Bei, XIE Li-ping*, QIN Zi-ya, WU Xu, PI Jing-sheng, WU Ya-nan

(School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)., 2018,38(12)：4591~4598

The influence of the gasification temperature and/(mass ratio of steam to sludge) on the distribution characteristics of aromatic hydrocarbon compounds, nitrogen-containing compounds, oxygen-containing compounds and sulfur-containing compounds in sludge gasification tar was studied by GC-MS analysis. The results showed that the aromatic hydrocarbon compounds in the tar mainly were the phenanthrenes, naphthalenes, fluorenes and biphenyls compounds, and the highest yields of the phenanthrenes and naphthalenes always appeared at the gasification temperature of 850oC when/values were 1.1, 1.5 and 1.9 respectively. The fluorenes yield firstly increased and then decreased with the gasification temperature increase when/values were 1.5 and 1.9 respectively, but the biphenyls yield firstly increased and then decreased with/value increase at 800oC, which its highest yield was 1.284 g/kg. Indoles compounds was the main chemical components in nitrogen-containing compounds, which its yield decrease with the gasification temperature increase when/values were 1.5 and 1.9 respectively. The main components in oxygen- containing compounds was phenols compounds, and its yield increased with/value increase when the gasification temperature was 750oC, which its highes tyield was 3.103g/kg. Besides, the main components of sulfur-containing compounds was 4,4'-bis (tetrahydrothiopyran), and naphtha [1, 2-b] thiophene with the yield of 0.263 g/kg only exist in the tar from the gasification at the temperature and S/B value of 850oC and 1.9.

sewage sludge；fluidized bed；steam gasification；tar；chemical components

X705

A

1000-6923(2018)12-4591-08

張 琲(1993-),女,山西長治人,碩士研究生,主要從事固體廢物處理與資源化研究.發表論文1篇.

2018-04-24

天津市應用基礎及前沿技術研究計劃重點項目(11JCZDJC24900)資助

* 責任作者, 教授, xielp991@tjpu.edu.cn