Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面酸處理改性研究

壽好芳，席曉麗

（1.鶴壁汽車工程職業學院，河南 鶴壁 458030；2.國家知識產權局專利局專利審查協作四川中心，四川 成都 610213）

1 實驗部分

采用溶膠-凝膠法制備富鋰錳基鋰離子電池正極材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。將制備好的本體材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2材料加入到50ml去離子水中攪拌均勻，將按一定計量比配置好不同濃度H3P04溶液 （按H3PO4質量比配置濃度為1%、3%、5%的H3PO4溶液）滴入攪拌均勻的材料中，磁力攪拌器下攪拌30min。將恒溫磁力攪拌器溫度調節到70℃ （注意根據溶膠凝膠的狀況調節攪拌速度），直到溶液變成膠狀去離子水基本蒸干。將膠狀產物轉移至80℃真空干燥箱中真空干燥，將干燥后的產品在研缽中充分研磨，然后將所得產品轉移至馬弗爐中500℃煅燒5～6h，冷卻至室溫得到最終產物P1、P3、P5（分別是經H3PO4濃度為1%、3%、5%處理的改性后材料）。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

圖1分別給出本體材料P0與改性材料P1、P3、P5的XRD圖譜。

從圖1中可以看出，3種不同濃度H3P04溶液處理后材料的XRD衍射圖譜中均有雜峰出現，而且隨著H3P04溶液酸濃度的增加對應產品的雜峰逐漸明顯。（003）、（101）、（104）、（015）、（113）峰強逐漸減弱、變寬。而圖譜P5中（006）／（102）峰和（108）／（110）峰分裂程度很小，說明材料P5的本體層狀結構已大部分轉變為尖晶石結構。這種現象亦見諸于其它改性層狀富鋰錳基材料中。

圖1 材料P0、 P1、 P3、 P5的XRD圖譜

圖2 為各種材料的SEM圖。從圖中可以看出本體材料P0及低濃度H3PO4溶液處理的材料樣品P1、P3具有次微米的粒徑，形狀呈鵝卵石狀，且顆粒分布比較均勻；而圖P5中粒子出現明顯團聚，顆粒粒徑大于其它3種材料，這很可能會影響材料的電化學性能。

2.2 材料的電化學性能

圖2 材料P0、 P1、 P3、 P5的SEM圖

圖3 材料P0、P1、P3、P5的首次充放電微分電容曲線（d Q／d V）

圖3 為P0、P1、P3、P5四種材料首周充放電微分電容曲線。從圖中可以看出，在放電過程中，四種材料在3～4.5V區域出現的兩個明顯的還原峰主要是因為Ni4+還原成Ni2+。另外，H3PO4處理改性材料P3、P5在2.8V左右區域出現了還原峰，這些峰在原始材料以及P1材料的放電曲線中并未明顯觀察到，這可能是因為材料經高濃度的H3PO4處理的過程中生成尖晶石相導致。微量尖晶石的存在可能使得改性后材料表現出較好電化學性能，反之，大部分本體材料轉變為尖晶石相則會導致容量的衰減。在充電過程中四種材料在低于4.5V的區域均出現兩個明顯的氧化峰，這兩個氧化峰的出現主要是因為Ni2+被氧化成Ni3+和Ni3+被氧化成Ni4+，這說明金屬鎳的氧化還原過程是可逆的。同時四種材料在4.5V左右均出現一個較高的氧化峰，這主要是因為Li2O從材料主體結構中的脫出。

圖4展示了本體材料和改性材料在0.1C（25mAg-1）電流下的充放電循環性能。分析圖4明顯看出隨著循環次數的增加，四種材料的質量比容量均有下降的趨勢。改性材料P1的循環穩定性較本體優異。其首次放電比容量為254.0mAhg-1，充放電循環30周后比容量為217.4mAhg-1，容量保持率為84.9%。由于使用過高濃度H3PO4（濃度為3%、5%）處理，材料P3、P5的性能不太理想。

圖4 電流密度25mAhg-1下材料P0、P1、P3、P5循環性能

由于電流放電性能是材料電化學性能好壞的一個重要指標，一次對四種材料進行倍率性能測試。圖5為四種材料在不同電流密度下的放電比容量與循環次數的關系圖。其中放電電流分別為0.1C （25mAg-1）、0.2C （50mAg-1）、0.5C （125mAg-1）、1C （250mAg-1）、2C （500mAg-1）、5C （1250mAg-1）、0.1C（25mAg-1），每種放電電流密度下充放電5周，充電電流均為0.1C（25mAg-1）。從圖5中可以看出來在小電流時所有材料具有較高的質量比容量，但在大電流放電后未經磷酸處理過本體材料P0的比容量衰減比改性后材料的比容量衰減嚴重。不難看出，不同濃度磷酸處理改性后材料的倍率性能（大電流放電性能）均有所提高，尤其是材料P1的倍率性能得到很大的提高。本體材料和改性材料P1在0.1C（25mAg-1）、0.2C （50mAg-1）、0.5C （125mAg-1）、1C （250mAg-1）、2C（500mAg-1）、5C （1250mAg-1）、0.1C （25mAg-1） 倍率下的放電比容量分別為：243.1mAhg-1／248.8mAhg-1、211.3mAhg-1／217.2mAhg-1、 192.2mAhg-1／200.4mAhg-1、 175.1mAhg-1／187.5mAhg-1、 115.9mAhg-1／158.9mAhg-1、 15.9mAhg-1／94.0mAhg-1、164.0mAhg-1／192.5mAhg-1。可以看出改性材料高倍率放電后恢復到小電流放電時仍具有較高放電比容量，因此，適量濃度的酸處理能增強材料的電化學性能，反之，酸過量時活性成分的減少將影響材料整體的電化學性能。

圖5 材料P0、P1、P3、P5倍率性能圖譜

圖6 為P0、P1、P3、P5四種材料的交流阻抗圖譜，分別用P0、P1、P3、P5表示。本實驗交流阻抗測試條件為：①低頻率為0.01Hz，②高頻率為100kHz，③測試電池的開路電壓為3V（vs Li／Li+）左右，④交流電壓幅值為5mV。從圖中可以看出P5的阻抗最小，可能是由于材料經過量酸處理后，本體結構已大部分轉變為尖晶石結構，使材料中電荷轉移阻抗降低，增加了材料的導電性能。

圖6 材料P0、P1、P3、P5的交流阻抗圖譜

3 小結

經適量 （濃度為1%）H3PO4改性處理后，在材料表面生成一種磷酸鹽類物質，這種物質可以作為材料的保護膜，可以提高材料與電解液之間的鋰離子傳導能力使得材料表面的結構更加穩定，從而改善材料的結構穩定性和電化學活性，表面結構的穩定使得材料與電解液相容性較好，減少了接觸面積，有效抑制了錳離子從主體結構中的溶解，從而改善了材料的倍率和循環性能。總之，通過H3PO4表面處理后使得材料的循環性能、倍率性能等電化學性能有所提升，但這些特性還有待進一步提高。在以后的研究中，可以嘗試選用其他改性方法使得材料的電化學性能進一步得到改善。