基于非金屬礦物粉體的廢紙造紙廢水處理效果研究

丁紹峰 陳 希 胡 石 鄭彩虹

(北京國電富通科技發展有限公司，北京，100070)

根據中國造紙協會的統計，2017年全國紙漿生產總量7949萬t，其中廢紙漿產量6302萬t，占紙漿生產總量的79%[1]。與原生的植物纖維制漿相比較，廢紙制漿耗水量低，產生的水污染有所減輕，但制漿過程也會產生大量成分復雜的污染物，包括烷烴類、烯烴類、芳烴類、酸類、酯類、醇類、酚類和酮類等有機污染物種類達89種之多，其來源于廢紙洗滌、脫墨、漿料凈化篩選等過程，廢紙造紙廢水處理問題正引起社會越來越多的重視[2- 3]。以廢紙為主要原料的造紙廢水主要含半纖維素、無機酸鹽、細小纖維、無機填料和染料等，此類廢水特征是CODCr和SS參數較高，可生化性能差[4- 5]。目前，廢紙造紙廢水處理技術主要包括機械過濾和澄清等物理處理技術，中和、氧化還原以及微電解等化學處理技術，混凝、浮選、吸附和膜分離等物理-化學處理技術，以及活性污泥技術、生物接觸氧化、厭氧處理等生物處理技術[6- 9]。廢水經過處理后，部分有機物以污泥形式從廢水中分離出來，這些污泥大多采用填埋處理，易于造成土地和地下水污染。一些研究提出將污泥用于建筑材料、有機肥生產等，但由于制造成本高、收集困難等多種原因未能實現工業化應用，污泥處理已成為造紙工業亟待解決的難題[10- 12]。

眾所周知，硅藻土、沸石、膨潤土等一些非金屬礦物粉體具有良好的吸附性能，粉體表面可與廢水中的一種或多種物質產生吸附作用，從而可以去除廢水中的有機物、膠體和微生物[13]。與普通的生化處理和膜處理廢水的方法相比，采用非金屬礦物粉體處理廢紙造紙廢水，工藝簡單、設備投資成本低，在實現廢水再循環利用的同時，還可以通過進一步處理，將廢水污泥用作紙板生產過程中的填料，實現工廠廢棄固體物的再利用[14]。因此，將具有吸附功能的非金屬礦物粉體用于廢紙造紙廢水處理，不但可以凈化廢水，也為污泥資源化處理提供了一條新思路，具有實際應用價值。

本研究選擇硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、海泡石、沸石和膨潤土共6種具有良好吸附特性的天然非金屬礦物粉體，對比分析各單一粉體以及復配并改性后粉體對廢紙造紙廢水的處理效果，探討了非金屬礦物粉體用于提高廢紙造紙廢水污染負荷去除率的可行性。

1 實 驗

1.1 實驗原料

廢水取自浙江某以廢紙為原料的紙板廠的廢水池，其水質見表1。

表1 廢水水質

本實驗用的非金屬礦物粉體包括硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、海泡石、沸石和膨潤土，均為市售品，沒有經過進一步后續處理。

1.2 實驗方法

1.2.1 非金屬礦物粉體的復配改性

用于復配改性的非金屬礦物粉體包括硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、沸石和膨潤土，先將一定量待復配改性的粉體在改性器(實驗室自制)中進行預混合，然后再加入適量的陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)與硫酸鋁，在溫度60～70℃、攪拌速度600～800 r/min條件下改性20 min即得到復配改性粉體，成分組成如表2所示。

表2 復配改性粉體成分含量 %

1.2.2 廢水處理

單一粉體廢水處理方法：取500 mL廢水，在300 r/min的條件下分別加入0.5%粉體(相對待處理的廢水質量)、0.05‰(相對絕干粉體質量)CPAM和10%的硫酸鋁(相對絕干粉體質量)，繼續攪拌5 min后停止攪拌并靜置，取上層清液，測定上清液的濁度、色度、SS、總氮含量、總磷含量以及氨氮含量并計算其去除率。實驗中用到的單一粉體包括硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、海泡石、沸石和膨潤土。

復配改性粉體廢水處理方法：取500 mL廢水，在300 r/min的條件下加入0.5%復配改性粉體(相對處理廢水質量)后攪拌5 min，然后停止攪拌并靜置，取上層清液，測定上清液的濁度、色度、CODCr、SS、BOD5、總氮含量、總磷含量以及氨氮含量并計算其去除率。

1.2.3 分析方法

粉體亮度采用TB- 1C型白度儀測定，制樣過程按照GB9087—1988規定的粉體標準白板的操作步驟進行。粉體粒徑采用SediGraphⅢ V1.04(美國)沉降粒度儀測定。比表面積、孔隙率和平均孔徑采用V-Sorb 2800(北京) 比表面及孔徑分析儀測定。吸油值按照GB5211.15—1988測定。CODCr含量采用快速密閉催化消解法測定；BOD5含量采用HJ505標準方法測定；pH值采用玻璃電極法測定；SS含量采用GB11901—1989標準方法測定；色度采用GB11903—1989標準方法測定；總磷含量采用GB11893—1989標準方法測定；總氮含量采用HJ/T199—2005標準方法測定；氨氮含量采用HJ536—2009標準方程測定；濁度通過WGZ-1B濁度計采用散射光法測定。

1.2.4 掃描電子顯微鏡分析

粉體電子顯微鏡照片采用日立3400-N掃描電子顯微鏡拍攝。樣品在拍攝前在小型離子濺射儀上10 mmHg條件下噴金60 s，然后在加速電壓15～20 kV條件下檢測。

2 結果與討論

2.1 非金屬礦物粉體的基本特性

不同的非金屬礦物粉體其特性各不相同，被用作廢水處理劑時對凈化效果的影響也各不相同。粉體的形態結構、粒徑分布、比表面積以及孔隙結構都會對其吸附特性產生重要影響。有關硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、海泡石、沸石、膨潤土等在廢水領域的應用狀況已有報道，這些礦物粉體對廢水中的重金屬離子、有機污染物、陰離子物質以及離子型化合物等具有良好的去除效果[15- 16]。表3為本實驗選用的6種礦物粉體的基本性能。

表3 非金屬礦物粉體的性能

由表3可知，凹凸棒土和合成硅酸鈣具有比較高的比表面積，用于廢水處理時可以表現出良好的吸附性能。膨潤土和沸石的比表面積雖然不及凹凸棒土和合成硅酸鈣，但由于本身特殊結構而具有較強的離子交換能力[17]。合成硅酸鈣和硅藻土具有較高的平均孔徑，可提供相對較高的孔隙率，從而表現出較好的吸附能力和孔徑過濾性能。

2.2 不同非金屬礦物粉體對廢水污染物去除率的影響

圖1為不同非金屬礦物粉體對廢水中的SS、色度和濁度去除率，圖2為不同非金屬礦物粉體的微觀形態圖。從圖1可以看出，合成硅酸鈣對廢水的SS和濁度凈化效果最好，其次為膨潤土。合成硅酸鈣獨特的蜂窩結構(見圖2(b))及其大孔徑、高孔隙率的共同作用使其具有很強的吸附性，在CPAM和硫酸鋁的共同作用下可以更容易吸附廢水中懸浮的顆粒組分并使之沉降，因此能起到更好的降低SS和濁度的凈化效果。膨潤土獨特的物化特性能夠起到微助留助濾作用，使細小纖維產生絮聚并沉積，因此也能起到較好的凈化效果[17- 18]。硅藻土、沸石和海泡石等雖然也是多孔結構，但可能因為其比表面積相對小，對廢水中的微細纖維、無機填料等產生吸附作用不如合成硅酸鈣因而其對SS和濁度的凈化效果相對較小。另外，從表3給出的凹凸棒土基本性能看，其比表面積最大、平均孔徑和孔隙率值也較高，本身應該具有較高的吸附性能[16]，但對SS和濁度的凈化并沒有表現出應有的效果，其中的原因可能還需進一步探索分析。

圖1 非金屬礦物粉體對廢水中的SS、色度和濁度去除率

因廢紙原料中含有油墨以及可能添加過染色劑，因此在廢水中會含有重金屬離子和染料，導致造紙廢水的色度值較高。硅藻土、合成硅酸鈣等粉體材料具有獨特的多孔結構，因此有很強吸附作用，可將廢水中的重金屬離子和染料吸附到粉體中，從而起到很好的除色效果。從圖1可以看出，合成硅酸鈣對廢水色度降低效果最好，色度去除率達到了90.0%；其次為硅藻土和沸石，色度去除率均為75.0%；膨潤土和海泡石對色度去除效果相對較差，分別只有50.0%和37.5%；凹凸棒土對廢水中的色度去除沒有任何效果，去除率為0。

由于不同非金屬礦物粉體的外觀形態、離子交換性、電化學性、吸附性等不同，因此對凈化廢水中總氮、總磷以及氨氮效果上同樣會存在差異性。

圖2 不同非金屬礦物粉體的微觀形態圖

圖3為不同非金屬礦物粉體對廢水中的總氮、總磷和氨氮的去除率。從圖3可以看出，合成硅酸鈣可同時有效降低廢水中總氮、總磷、氨氮等含量，這可能是因為其獨特的多孔結構特性對含氨、氮、磷的無機離子也具有很強的吸附作用，而另外5種粉體則對總氮、總磷以及氨氮的去除效果上各有優劣。硅藻土的特點是具有最高的氨氮去除率，達到了86.5%，也有較好總氮去除率，但總磷去除率相對較低只有48.6%；凹凸棒土突出特點是總磷去除率相對較高，達到了88.3%，同時也有較好的總氮去除率，但氨氮去除效果相對較差，其去除率只有44.9%；海泡石的特點是具有較高的總磷去除率，但總氮去除率和氨氮去除率較低；沸石的總氮、總磷和氨氮去除率效果與海泡石相近；膨潤土的突出特點是總磷去除率較高，達到了90.1%，而總氮去除率和氨氮去除率率相對較低，分別只有65.4%和51.3%。

圖3 非金屬礦物粉體對廢水中的總氮、總磷和氨氮去除率

2.3 復配改性粉體對廢水污染物去除率的影響

通過以上研究表明，合成硅酸鈣無論是對廢水色度、SS、濁度還是總磷、總氮和氨氮的去除效果都表現出優異的性能；硅藻土具有較好的色度和氨氮去除率；膨潤土具有較好的濁度和總磷去除率；凹凸棒土具有較高的總磷去除率和一定的總氮去除率；沸石對廢水色度和總磷的去除效果也表現出一定優異性。因此，用于復配的非金屬礦物粉體包括硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、沸石和膨潤土。為了進一步提高復配粉體對污染物去除率，需在復配粉體中加入了適量的鋁鹽和陽離子型有機高分子化合物。CPAM是一種安全無毒的水溶性線型高分子有機聚合物，在造紙業已成熟用作廢水處理絮凝劑。硫酸鋁也常作為無機絮凝劑用于廢水處理。因此，本課題選擇相對分子質量為500萬～1200萬的CPAM和硫酸鋁作為復配粉體的改性劑。

圖4 3種復配改性粉體的水處理效果

圖4為表2中列出的3種復配改性粉體用于處理廢紙造紙廢水后的直觀效果圖。從圖4可以看出，處理后上層清液均為清澈透明液體，說明3種復配改性粉體均能有效去除廢水中的SS和濁度，但污泥沉降性能有所不同。在沉降時間均為20 min條件下，1#復配改性粉體處理后的污泥沉降體積較大，3#復配改性粉體處理后的污泥沉降體積較小，說明3#復配改性粉體具有良好的污泥沉降特性。

圖5為3種復配改性粉體廢水后的色度、SS和濁度去除率。由圖5可知，3種復配改性粉體色度去除率均在99%以上，SS的去除率達到了98%以上，濁度去除率更是顯著，均超過了99.5%。這表明3種復配改性粉體在實驗室條件下，均能有效去除廢紙造紙廢水中的色度、SS和濁度。

圖5 3種復配改性改性粉體處理廢水后的色度、SS和濁度去除率

圖6為3種復配改性粉體處理廢水后的總氮、總磷和氨氮去除結果。由圖6可知，3種復配改性粉體的總氮、總磷和氨氮去除率效果各不相同，其中氨氮去除率相對較高，均達到了90%以上，其次是總氮去除率可達到85%以上，而對總磷去除率效果則相對較弱，去除率最好的3#復配改性粉體也只有77.5%。這一結果表明復配粉體的總磷去除率并沒有表現出正向協調效應，而單一粉體凹凸棒土、沸石和膨潤土總磷去除率均在85.0%～90.0%之間。

圖6 3種復配改性粉體處理廢水后的總氮、總磷和氨氮去除率

圖7為3種復配改性粉體處理廢水后的CODCr和BOD5的去除率。由圖7可以看出，3種復配改性粉體對CODCr和BOD5的含量均具有良好的去除效果，CODCr的去除率要高于BOD5的去除率，特別是2#復配改性粉體具有很高的CODCr去除率，達到93.0%。出現這一結果的原因可能在于2#復配改性粉體的非金屬礦物粉體的組合對廢水中有機物具有良好的的特定吸附性能以及絮凝性能，十分適用于處理本實驗選用的廢水。

圖7 3種復配改性粉體處理廢水后的CODCr和BOD5去除率

上述研究結果表明，非金屬礦物粉體經過復配改性后能有效提高廢水污染物去除率，處理后可以顯著降低廢水中的色度、SS、濁度、氨氮含量、CODCr和BOD5，其中2#復配改性粉體對廢水中CODCr的去除效果最好。

3 結 論

本實驗研究了硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、海泡石、沸石和膨潤土6種不同非金屬礦物粉體對減少廢水污染物的作用，同時探討了不同非金屬礦物粉體復配并陽離子化改性后對廢水污染負荷去除的影響。

3.1 在相同用量的條件下，對廢水SS和濁度去除效果較好的分別是合成硅酸鈣、膨潤土，其去除率分別達到了81.3%和73.7%、71.7%和65.6%；對廢水色度去除效果較好的分別是合成硅酸鈣、沸石、硅藻土，其去除率分別達到了90.0%、75.0%、75.0%；對廢水的總氮去除效果較好的是合成硅酸鈣、凹凸棒土和硅藻土，其去除率分別達到了76.3%、72.9%和69.9%；對廢水的總磷去除效果較好的是膨潤土、沸石和凹凸棒土，其去除率分別達到了90.1%、85.6%和88.3%；對廢水的氨氮去除效果較好的是合成硅酸鈣和硅藻土，其去除率分別達到了73.1%和86.5%。

3.2 3種非金屬礦物復配粉體能有效提高廢水污染物去除率，處理后可以顯著降低廢水中的色度、SS、濁度、氨氮含量以及CODCr和BOD5，其中2#復配改性粉體對于廢水中的CODCr去除率最高，可達到93.0%。