大豆油多元醇包膜尿素膜的結構與紅外光譜特征及氮素釋放特性研究

張宇東 張小平 閻杰 趙新 張瀟

摘要：為了降低包膜尿素的生產成本，根據圓盤造粒機的原理利用4種不同黏度的環氧大豆油多元醇低聚物制備緩釋包膜尿素。應用三維顯微鏡和紅外光譜儀對包膜尿素的膜結構及成膜機制進行分析，并測定其氮素在水中的溶出率。結果表明，尿素包膜層是由緊密排列的固體顆粒和聚合物互相膠聯構成的;對膜層研究表明，包膜材料在復合成膜過程中固體粉末表面的羥基與液體包膜材料有鍵合作用，這種鍵合作用是膜形成和保證強度的基礎。4種包膜肥養分在水中的初次溶出率分別為11.5%、12.51%、11.64%、13.1%，微分溶出率分別為7.03%、7.96%、7.65%、8.61%，表明環氧大豆油（ESO）低聚物包膜肥料具有良好的緩釋性能。

關鍵詞：大豆油多元醇;肥料;包膜肥;緩釋

中圖分類號： S145.5文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2019）21-0305-04

收稿日期：2018-08-20

基金項目：國家重點研發計劃（編號：2016YFC0400702-2）;國家自然科學基金（編號：21377041）;廣東省科技計劃（編號：2015B020215012）;廣東省廣州市科技計劃產學研協同創新重大專項（編號：201604020074）;廣東省佛山市科技創新（編號：2016IT100133）。

作者簡介：張宇東（1992—），男，河北承德人，碩士研究生，主要從事廢棄物資源化利用研究。E-mail：1263461319@qq.com。

通信作者：張小平，博士，教授，主要研究領域為廢棄物資源化利用。E-mail：xpzhang@scut.edu.cn。

包膜緩釋肥是指通過肥料表面外加的包膜層來調節肥料顆粒內部養分的釋放速率，從而實現肥料中營養元素的供應與作物對養分的需求基本同步，達到平衡狀態[1]。這一種新肥料的研制和推廣應用，對減少肥料養分流失、提高肥料利用率、減少環境污染，以及保護生態都具有重大意義[2]。目前，包膜緩釋肥由于經濟效益低、工藝復雜等特點導致其推廣應用困難;故研發廉價且控釋性能優良的包膜控釋材料和與之配套的簡捷包膜工藝勢在必行[3-5]。

傳統的包膜材料包括有機成膜材料和無機成膜材料等，肥效性好，但經濟性和環保性還存在一定不足[6]。近年來又出現了以鎂渣[7]、礦渣、樹脂[8]為包膜材料的緩釋肥，但由于原料本身價格昂貴等特點，限制了其應用范圍[9]。植物油具有廉價易得、綠色環保、可再生、流動性大、疏水能力強等特點[10]，如果能利用改性后的廢棄植物油作為包膜原料，不僅為廢油脂的回收利用提供了一條途徑，而且能降低包膜肥膜材料的成本，對包膜肥的經濟性和環保性都具有重要影響。天然植物油無毒無害，可以進行多種改性，環氧化是其中之一。環氧化油脂由于其環氧基含量高，可以直接和聚氨酯反應[11-12];在催化劑作用下，還可以和醇類、胺類[13]等多種物質發生開環聚合反應。

近年來，廢油脂在農業上應用報道增多，但作為包膜緩釋肥膜材料的應用較少。本試驗用廢油脂自制的環氧大豆油和正戊醇進行開環聚合反應，產生多元醇低聚物，以低聚物為主體進行尿素包膜，并對其成膜特性和包膜尿素的緩釋性能進行表征分析，對大豆油多元醇包膜可行性進行研究和探索。

1試驗部分

1.1儀器與試劑

所用儀器有傅里葉紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司）、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（江蘇省金壇市杰瑞爾電器有限公司）、旋轉蒸發器RE-52AA（上海亞榮生化儀器廠）、Hirox KH-7700型三維顯微鏡（日本HiroX公司）。

所用儀器有環氧大豆油（實驗室自制）、正戊醇（分析純）、四氟硼酸（48%，分析純）、復合粉、顆粒尿素（含氮量>46%，直徑2～4 mm）

1.2試驗步驟

1.2.1大豆油多元醇聚合物制備

取30 mL環氧大豆油放入150 mL單口燒瓶中，加入一定比例的正戊醇，磁力攪拌混合均勻，再加入一定量四氟硼酸（tetrafluoroboric acid），攪拌反應一定時間，產生金黃色聚合產物。將產物在一定溫度下減壓蒸餾，除去未反應的正戊醇;得到4種黏度和羥值不同的ESO多元醇低聚物polyol-1、polypl-2、polyol-3、polyol-4，其反應機制如圖1所示。

1.2.2包膜尿素制備

根據圓盤造粒的原理，選取4份質量相等的尿素顆粒U1、U2、U3、U4，分別和上述4種環氧大豆油聚合物polyol-1、polypl-2、polyol-3、polyol-4進行包膜;包膜一段時間后待包膜均勻，撒上一定量的復合粉，待初層包膜成型后，再加入少量聚合物二次包膜，然后撒上適量的復合粉，重復上述操作直到包裹完成且表面光滑，得到4種包膜尿素CF1、CF2、CF3、CF4。

1.3測試及表征

1.3.1包膜的紅外光譜特征分析

采用美國尼高利公司的傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜分析;利用溴化鉀鹽片涂抹法分析，波數為500～4 000 cm-1。

1.3.2顯微鏡對膜表面觀察分析

選取4種包膜尿素中的CF1、CF2、CF3，通過Hirox KH-7700型三維顯微鏡對包膜尿素整體和局部膜層表面進行觀察分析。

1.3.3包膜尿素粒徑、包膜率和含氮量測定

利用顯微鏡對包膜尿素粒徑進行測量，隨機選取水平方向最大長度為直徑。

在試驗中記錄下未包膜肥料顆粒的質量m0，肥料包膜完成后的質量m1，計算包膜率。

包膜率=（m1-m0）/m1×100%。（1）

式中：m1為包膜后肥料的質量;m0為包膜前肥料的質量。

1.3.4包膜尿素養分水中溶出率測試

根據7 d溶出率法：選取并準確稱量4種包膜尿素CF1、CF2、CF3、CF4各5 g，分別將其沒入裝有25 mL水的燒杯中，于室溫下培養[1]。分別于培養第1、2、3、4、5、6、7天，將浸提液過濾，在原燒杯中加等體積蒸餾水，按同樣操作繼續培養、浸提。測定每次浸提溶液中全氮含量。從而計算初次溶出率和微分溶出率。

2結果與分析

2.1傅里葉紅外光譜分析

由圖2可知，ESO波數在825 cm-1處環氧基吸收峰消失，在3 400 cm-1附近出現了峰值寬而強的羥基伸縮振動峰;1 106 cm-1 處峰值明顯增強，為C—O—C鍵伸縮振動峰，這表明環氧大豆油與正戊醇發生加成反應;同時環氧基之間發生聚合交聯反應，導致反應物分子量增加，流動性減小。

對比包膜層和多元醇的紅外光譜圖可以看出，多元醇在紅外光譜的中頻區1 750 cm-1處的酯基吸收峰在膜材料中幾乎消失，而高頻區3 400 cm-1處的羥基峰明顯增強。同時膜材料紅外光譜在中頻區存在的吸收譜1 106 cm-1向低頻方向漂移至1 020 cm-1，漂移幅度達86 cm-1，并且在550～900 cm-1范圍內形成了復雜的低頻吸收峰波譜。由上述變化可以推斷，復合粉與多元醇低聚物成膜過程中的作用機制如下：其中復合粉通過表面—OH與多元醇的不飽和鍵位直接作用成鍵，使3 400 cm-1 處羥基伸縮振動峰明顯增強;多元醇通過擴散過程填充到了復合粉的孔道中，并與其中具有催化作用的活性位發生反應，使其結構發生了較大改變。二者之間的物理和化學反應使多元醇流動性減小、疏水性增加，更有利于固化，形成的膜層更加穩定。

3.3三維顯微鏡對包膜尿素表面結構分析

圖3為包膜效果較好的3種尿素CF1、CF2、CF3的包膜層整體和局部放大顯微圖。由圖3-A可以看出包膜尿素表面覆蓋了一層具有一定強度的膜，使整個包膜肥維持圓形。膜層光滑、均勻地分布在尿素表面，形成了水分子進入內部和尿素養分釋放的屏障。多元醇低聚物包膜尿素的緩釋能力與包膜厚度、密度、復合粉用量等因素密切相關。從圖3-B可以看出，包膜尿素表面形成了1層光滑致密的凝膠狀保護層，這是多元醇低聚物滲透到復合粉顆粒間隙反應后形成的，與紅外圖譜分析得到的結論一致。說明在復合粉用量適當情況下，低聚物可以很好地固化成膜;相比于未包膜的普通尿素，致密的膜層增大了養分釋放阻力，能起到一定緩釋效果。3種包膜尿素表面出現的白色物質為復合粉，它們的存在可以作為水分子進出膜和尿素養分釋放的通道，故調整復合粉比例大小，可以控制養分釋放速率。

結合顯微圖與包膜層的紅外圖譜可以發現，多元醇低聚物和復合粉在成膜后具有較強的結合力。這種結合力與化學鍵合有關。固體顆粒通過液體膠聯成膜，低聚物和復合粉在成膜后發生化學反應，從而形成較強的結合力，這不但是膜強度的保證，而且對膜在水及養分出入的沖擊下是否會破裂起關鍵作用。

2.4包膜尿素粒徑、包膜率和含氮量測定

分別選取4組未包膜尿素U1、U2、U3、U4和對應的4種包膜尿素CF1、CF2、CF3、CF4各50粒進行測量。由圖4-a結果可知，4種包膜尿素平均粒徑分別為4.50、4.15、4.45、4.41 mm，對比4組未包膜尿素，其粒徑分別增加了14.80%、13.39%、7.88%、25.30%;通過計算不同批次包膜尿素，其平均粒徑均在4.10～5.00 mm之間，包膜尿素粒徑最大不超過6.00 mm。由此可知，控制多元醇和復合粉用量可以得到粒徑合適的包膜尿素。

由圖4-b可以看出，CF1、CF2、CF3、CF4 4種包膜尿素的包膜率分別為27.95%、29.50%、27.00%、26.52%;緩釋肥包膜率是肥料包膜完整性的直接體現，4種尿素包膜率均在25%～30%之間，表明其具有較好的包膜完整性。4種包膜尿素含氮量分別為33.14%、32.43%、33.60%、33.80%，保證含肥料氮量不低于30%，可以使農作物更好地利用養分。

2.5包膜尿素養分在水中溶出率測試

圖5是4種環氧大豆油多元醇低聚物膜材預聚體分別與復合粉制得的4種包膜尿素水中溶出率測定結果。從圖5-a可以看出，4種包膜尿素初次溶出率在11.5%～13.1%之間，符合歐洲標準委員會對緩釋肥料初次溶出率不大于15%的要求。包膜控釋肥初次溶出率的大小代表包膜層中大孔隙的多少，是包膜控釋肥顆粒中膜層完整性的直接反映[14]。4種包膜尿素初次溶出率小，說明包膜不完整的顆粒所占比例小[15]，還表明多元醇低聚物包膜膜層的孔隙較小，大孔隙少，成膜性能較好。這與三維顯微鏡觀察到的凝膠狀包膜層結果一致。

從圖5-b測定結果可以看出，4種包膜尿素微分溶出率分別為7.03%、7.96%、7.65%、8.61%，與以無機礦物為主要包膜材料的包膜尿素相比，具有優良的緩釋效果;計算后可知，4種緩釋肥7 d溶出率差異較大，其中CF1為53.68%，CF4高達64.76%。表明肥料緩釋效果與多元醇低聚物種類、包膜率等密切相關。多元醇羥值過大會影響包膜層的疏水性，使復合粉固體顆粒表面的羥基與多元醇鍵合阻力增加，降低包膜層固體顆粒之間和固液間強度，從而影響包膜尿素緩釋能力，因此在選擇大豆油多元醇低聚物包膜時應選擇合適的羥值。

3結果和討論

植物油是由脂肪酸和甘油合成的天然高分子，是一種可再生資源，用改性植物油做包膜肥膜材料，在我國資源豐富。杜加銀等用植物油脂包膜尿素，但油脂本身流動性不易調節[16];景旭東等通過共軛改性廢油脂來改變油脂成膜特性，用來包膜尿素[17]，這與本試驗改變油脂原有狀態的出發點一致;毛小云等利用潲水油醇解制備包膜緩釋肥，醇解潲水油的羥值和成膜特性并不可控，故其中添加了多聚異氰酸酯，通過靜水試驗達到了國家標準[1]。但此方法由于添加了難降解的多聚異氰酸酯，可能對環境產生影響。

本研究完全采用多元醇低聚物進行尿素包膜，由于油脂聚合本身就有成膜固化的作用，所以不需要外加添加劑輔助成膜。紅外分析得出，包膜層較多元醇發生了較大的變化，形成了較多新的基團，且大多是交聯共聚的基團，這樣就更有利于提高膜層的強度，提高緩釋能力;顯微鏡觀察結果顯示膜層結構致密，形成了很好的包膜層。相對于傳統包膜材料，大豆油多元醇具有廉價易得、無毒害、無污染等特點，不會由于包膜價格問題而限制其生產和應用[18]。而且多元醇低聚物對于分子量、羥值等指標可以根據實際需要靈活調節，從而便于調節膜材的疏水特性和流動性，使其滿足不同類型包膜肥的需求。

4結論

大豆油多元醇低聚物包膜尿素具有較強的養分緩釋性能，其緩釋效果不僅與多元醇種類、羥基值及用量有關，還與固體添加材料有關，良好的經濟性使其成為具有較好開發和應用前景的疏水型緩釋肥料。

參考文獻：

[1]毛小云，馮新，王德漢，等. 固-液反應包膜尿素膜的微結構與紅外光譜特征及氮素釋放特性研究[J]. 中國農業科學，2004，37（5）：704-710.

[2]李慶逵，朱兆良，于天仁. 中國農業持續發展中的肥料問題[M]. 南昌：江西科學技術出版社，1998：38-51.

[3]廖宗文，劉可星，王德漢，等. 發展有中國特色的控釋肥[J]. 中國農業科技導報，2001，3（4）：71-75.

[4]趙秉強，張福鎖，廖宗文，等. 我國新型肥料發展戰略研究[J]. 植物營養與肥料學報，2004，10（5）：536-545.

[5]張民，史衍璽，楊守祥，等. 控釋和緩釋肥料的研究現狀與進展[J]. 化肥工業，2003，28（5）：27-30.

[6]禹化果，孟慶羽，陳士更，等. 成膜材料在包膜肥料中應用條件的探討[J]. 磷肥與復肥，2016，31（1）：20-23.

[7]范遠，戈甜，梁鵬翔，等. 鎂渣包膜肥的制備及其緩釋性能[J]. 環境工程學報，2016，10（12）：7209-7213.

[8]杜建軍，廖宗文，王新愛，等. 高吸水性樹脂包膜尿素的結構特征及養分控/緩釋性能[J]. 中國農業科學，2007，40（7）：1447-1455.

[9]唐輝，王亞明，戈振揚，等. 桐油包膜尿素的制備及其肥料緩釋效應研究[J]. 農業工程學報，2004，20（2）：58-61.

[10]秦飛，李碧，李其峰，等. 植物油基多元醇的合成研究[J]. 精細化工，2008，25（11）：1140-1141.

[11]于佰林，楊振宇，韓培慧，等. 利用混合二元酸制備聚酯多元醇[J]. 精細化工，2002，19（5）：273-275.

[12]郭文杰，傅和青，司徒粵，等. 環氧大豆油改性水性聚氨酯膠黏劑[J]. 包裝科學與工程，2008（8）：1-3.

[13]趙成山，楊麗庭，傅利玉，等. 二乙醇胺開環環氧大豆油制備大豆多元醇及其性能表征[J]. 精細化工中間體，2009，39（4）：34-35.

[14]山添文雄，越野正義，藤井國博，等. 肥料分析方法詳解[M]. 韓辰報，譯. 北京：化學工業出版社，1983.

[15]徐齊，陳海斌，樊小林. C36多元醇改良C18多元醇包膜肥料緩控釋性能[J]. 農業工程學報，2016，32（24）：171-176

[16]杜加銀，茹美，田莉，等. 植物油脂包膜尿素的氮素釋放及其對黑麥草養分吸收利用的影響[J]. 水土保持學報，2013，27（1）：102-106

[17]景旭東，林海琳，盧美云，等. 共軛改性廢油脂制備包膜緩釋氮肥及其肥效[J]. 湖北農業科學，2016，55（5）：1116-1117.

[18]許秀成. 緩釋、控釋肥料生產、使用前景展望[J]. 磷肥與復肥，2006，21（6）：9-11.