La2O3增強高性能氧化鋁陶瓷制備工藝研究

葛興澤 葛 琦 張洪波 曠峰華 張忠倫 王 燁 黃 英 王 華

（中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京100024）

氧化鋁陶瓷具有機械強度高、硬度大、耐高溫、耐腐性、光透過率高、介電性能優異等特性，已成為應用最廣泛的結構陶瓷之一，在電子技術領域、機械、化工、航空航天等行業獲得廣泛應用[1]。為獲得細晶高強度的氧化鋁陶瓷，在燒結過程中往往需要加入燒結助劑，氧化鋁陶瓷常用的燒結助劑有MgO、TiO2、Y2O3、CaO、SiO2等[2-10]。

稀土元素原子具有特殊的電子層結構，同時還具有熔點高、原子半徑大和化學性活潑等特點，在性能上有其特殊性，是良好的表面活性元素，可以改善陶瓷材料的潤濕性，降低熔點[11,12]。研究表明[13,14]，稀土元素以氧化物的形式作為添加劑，明顯降低了氧化鋁陶瓷的燒結溫度，改善其顯微結構和組織。目前常 用 的 稀 土 氧 化 物 有 La2O3、CeO2、Y2O3、Sm2O3、Nd2O3、Dy2O3、Pr6O11、Tb4O7和 Eu2O3等[15-19]。 稀土氧化物在氧化鋁陶瓷中作用機制可以概括為[11]：（1）不同的稀土氧化物添加到氧化鋁陶瓷中的作用效果不同，主要取決于稀土陽離子與鋁離子半徑的相對大小。當前者的半徑大于后者，很難形成固溶體，遷移過程中稀土離子在晶界處集聚，對遷移晶界產生“釘扎”作用，抑制晶粒的快速長大，從而易于形成致密的組織；當前者的半徑小于后者，稀土氧化物還可以與氧化鋁形成稀土鋁酸鹽，可提高氧化鋁陶瓷的熱穩定性。（2）稀土氧化物陽離子的引入，會使基體氧化物陶瓷結構發生變化而形成陽離子空位，空位的形成會加速離子的移動，可活化燒結，使組織致密化。（3）稀土氧化物是良好的表面活性物質，可改善氧化鋁陶瓷的潤濕性，降低陶瓷材料的熔點，從而降低燒結溫度。

穆柏春、孫旭東[20]通過在氧化鋁陶瓷中添加Y2O3、La2O3等稀土氧化物，可以達到細化晶粒、提高致密度、改善纖維組織的作用。姚義俊等[21]研究表明：0.75%La2O3的95氧化鋁陶瓷1 620℃致密化燒結后，抗彎強度為450 MPa，斷裂韌性為5.15 MPa·m1/2，較未添加La2O3的95氧化鋁陶瓷分別提升了25.4%和18.4%，La2O3可抑制氧化鋁晶粒生長，細化晶粒，改善氧化鋁陶瓷的燒結性能，提高了氧化鋁陶瓷的力學性能。霍振武等[22]研究了MgO、Y2O3和La2O3摻雜對氧化鋁致密化速率的影響，結果表明摻雜氧化鋁的晶粒尺寸明顯小于純氧化鋁陶瓷的晶粒尺寸，摻雜明顯抑制了晶粒長大。上述研究均是在復雜體系中（包含Al2O3、La2O3和其他組分）研究復合添加劑對干法成型氧化鋁陶瓷性能的影響，而單一添加劑La2O3對凝膠注模成型高純氧化鋁陶瓷顯微結構及力學性能的影響報道較少，本文用凝膠注模成型工藝，研究La2O3對高純氧化鋁陶瓷性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

以進口高純氧化鋁粉 (純度≥99.99%，D50=0.3 μm)和分析純硝酸鑭為原料，按照表1依次量取一定量的預混液（濃度為18 wt%，其中m（丙烯酰胺）：m（N，N’亞甲基雙丙烯酰胺）=13：1）、氧化鋁粉、硝酸鑭、分散劑C-4、消泡劑加入聚氨酯球磨罐，采用輥式球磨機濕磨，研磨介質為氧化鋯球，球料水質量比為 3：1：1.5，轉速為 75 r/min，球磨時間 24 h 后獲得料漿，氧化鋁料漿經真空除氣、添加固化劑、注模等工藝制得氧化鋁陶瓷素坯，陶瓷素坯經干燥、排膠及燒結后獲得氧化鋁陶瓷。

表1 試樣組成配比

1.2 樣品表征

采用Archimedes法測定試樣體積密度及顯氣孔率，采用日立S-4800冷場發射掃描電鏡觀察樣品顯微結構，采用三點彎曲法測試樣品抗彎強度，試驗方法參考GB/T 6569-2006《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》，采用單邊預裂紋梁法測試樣品的斷裂韌性，試驗方法參考GB/T 23806-2009《精細陶瓷斷裂韌性試驗方法單邊預制裂紋梁（SEPB）法》。

2 結果與討論

2.1 La2O3對高純氧化鋁陶瓷燒結性能的影響

圖1為不同La2O3含量的氧化鋁陶瓷體積密度隨燒結溫度的變化曲線。由圖1可以看出，在1 400℃～1 520℃燒結2 h，添加La2O3的氧化鋁陶瓷體積密度較未添加La2O3的氧化鋁陶瓷體積密度均有所降低。未添加La2O3的氧化鋁陶瓷1 490℃燒結后體積密度最優，為3.972 5 g/cm3；添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷1 490℃燒結后其體積密度較優，為3.939 1 g/cm3，相較于未添加La2O3氧化鋁陶瓷體積密度雖有所降低但相對致密度仍較高，為98.82%。說明在高純氧化鋁中摻入0.1 wt%La2O3并未導致燒結溫度的顯著提高，1 490℃燒結后可獲得致密較好的氧化鋁陶瓷。

圖1 燒結溫度對添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷體積密度的影響

圖2為添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷體積密度隨保溫時間的變化，由圖2可以看出，1 490℃保溫2 h獲得的氧化鋁陶瓷致密最好，體積密度為3.939 1 g/cm3，顯氣孔率為0.46%，其相對致密度達到98.82%，繼續延長保溫時間，氧化鋁陶瓷的體積密度反而減小顯氣孔率增大，因此恰當的保溫時長有利于獲得致密性較好的氧化鋁陶瓷。

圖2 保溫時間對添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷致密性的影響

2.2 燒結溫度對添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷力學性能的影響

圖3為添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷抗彎強度及斷裂韌性隨燒結溫度的變化趨勢，由圖3可以看出，未添加La2O3和添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷抗彎強度及斷裂韌性均隨燒結溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢，兩者均在1 490℃保溫2 h燒結條件下呈現出最佳抗彎強度和斷裂韌性。未添加La2O3的氧化鋁陶瓷1 490℃保溫2 h，其抗彎強度和斷裂韌性分別為 415.797 MPa、5.20 MPa·m1/2；添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷1 490℃保溫2 h，其抗彎強度和斷裂韌性分別為 460.145 MPa、5.26 MPa·m1/2，較未添加La2O3的氧化鋁陶瓷抗彎強度和斷裂韌性分別提升了10.67%和 1.15%，La2O3的加入有助于提高氧化鋁陶瓷的力學性能。

圖3 燒結溫度對添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷力學性能的影響

2.3 顯微結構分析

采用燒結法制備的陶瓷材料，通常在晶界上大都存在氣孔、裂紋和玻璃相等。陶瓷材料強度除取決于材料本身外，微觀組織因素對強度也有顯著影響，其中氣孔率與晶粒尺寸是兩個最重要的影響因素。氣孔是絕大多數陶瓷的主要組織缺陷之一，氣孔的存在明顯降低了載荷作用橫截面積，同時也是引起應力集中的地方。陶瓷的強度隨氣孔數的增加近似按指數規律下降，其中最常用的經驗公式：

式中，b是常數，其值在4～7之間；p：試樣氣孔率；σ：試樣氣孔率為p時的強度；σ0：試樣氣孔率為0時的強度，材料中氣孔越多承受負荷的有效截面越小，強度也就越低。

圖4為未添加La2O3及添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷表面SEM照片。由圖4可以看出，1 490℃保溫2 h后，未添加La2O3及添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷的顯微結構均較為致密，但是未添加La2O3的氧化鋁陶瓷平均晶粒尺寸較大，約為6.5 μm（如圖4a所示），添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷的平均晶粒尺寸約為3.5 μm（如圖4b所示），較未添加 La2O3的氧化鋁陶瓷的平均晶粒尺寸明顯減小，La2O3抑制氧化鋁陶瓷晶粒長大的作用較為明顯。這是因為La3+離子半徑為0.103 2 nm，Al3+離子半徑為0.053 5 nm[23]，添加的La3+離子半徑相對Al3+要大得多，難于與氧化鋁形成固溶體，因此稀土離子主要存在于氧化鋁陶瓷的晶界上，由于其較大的體積，在結構中自身遷移阻力大，且還阻礙其它離子遷移，從而降低晶界遷移速率，抑止晶粒生長，有利于致密結構的形成。

圖4 氧化鋁陶瓷表面SEM照片(a)0 wt%La2O3；(b)0.1 wt%La2O3

圖5為添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷不同燒結溫度下保溫2 h的SEM照片。由圖5可以看出，添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷的顯微結構均較為致密，僅有極少量的微氣孔，這與氧化鋁陶瓷體積密度結果是一致的（見圖1）。燒結溫度為1 460℃時（如圖5a所示），氧化鋁陶瓷未致密化燒結，陶瓷內部存在晶間氣孔，致密性較差；燒結溫度為1 490℃時，添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷致密性較好，晶粒尺寸較小約為3.5 μm，且晶粒尺寸分布較為均勻（如圖5(b)所示）；繼續提高燒結溫度至1 520℃及以上，添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷晶粒尺寸逐漸增大（如圖5(c)、5(d)所示），燒結溫度過高陶瓷內部晶粒異常長大，陶瓷內部晶粒均勻性變差，此外，由于燒結溫度過高，晶界遷移速率較大，晶界遷移速率大于氣孔排除速率，晶粒內部包裹氣孔，導致其致密性變差，由（式1）可知，氣孔率增大導致其力學性能變差，對以上現象的分析與燒結溫度對添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷力學性能的影響結果是一致的（見圖3）。

圖5 不同燒結溫度下添加0.1 wt%La2O3氧化鋁陶瓷表面SEM照片 (a)1 460℃；(b)1 490℃；(c)1 520℃；(d)1 550 ℃

本文初步研究了0.1 wt%La2O3對高純氧化鋁陶瓷性能的影響并對其增強機理進行淺析，而La2O3含量對氧化鋁陶瓷性能影響及深層的增強機理分析等問題有待進一步系統的研究。

3 結語

（1）添加0.1 wt%La2O3的高純氧化鋁陶瓷，1 490℃保溫2 h，制備的氧化鋁陶瓷具有較高的致密性，體積密度為3.939 1 g/cm3，相對致密度為98.82%，其抗彎強度和斷裂韌性分別達到 460.145 2 MPa、5.26 MPa·m1/2，較未添加La2O3的氧化鋁陶瓷抗彎強度和斷裂韌性分別提升了10.67%和1.15%。

（2）添加0.1 wt%La2O3的高純氧化鋁陶瓷，經1 490℃致密化燒結后，氧化鋁陶瓷晶粒尺寸減少至3.5 μm左右，La2O3抑制氧化鋁陶瓷晶粒長大的作用較為明顯。