多層金剛石薄膜的制備研究

陳 義，汪建華，2，劉 繁，翁 俊

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢 430074；

2.中國科學(xué)院等離子體物理研究所，合肥 230031）

多層金剛石薄膜的制備研究

陳 義1，汪建華1，2，劉 繁1，翁 俊1

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢 430074；

2.中國科學(xué)院等離子體物理研究所，合肥 230031）

利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，以H2/CH4/CO2為混合氣源，在Si基底上分別沉積了單層微米、納米以及三層（膜層結(jié)構(gòu)為微米層（MCD）/納米層（NCD）/微米層（MCD））金剛石薄膜。利用Raman光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）表征金剛石膜，以得到樣品質(zhì)量、表面形貌、晶粒尺寸等信息。結(jié)果表明：微米金剛石晶薄膜粒粗大，表面粗糙，納米金剛石薄膜晶粒細小，表面平整，生長過程中控制反應(yīng)參數(shù)，可以制備出多層金剛石膜，三層結(jié)構(gòu)的引入，可以明顯降低表面粗糙度。

微波等離子體；化學(xué)氣相沉積；金剛石膜

0 引言

眾所周知，金剛石具有許多優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，如極高的硬度、彈性模量、熱導(dǎo)率、光透過率、聲傳播率，寬的禁帶寬度，低的介電常數(shù)、摩擦系數(shù)，高的載流子遷移率、化學(xué)穩(wěn)定性以及良好生物兼容性等特性[1-5]。由于天然金剛石數(shù)量少，價格昂貴，且形狀一定，不能直接應(yīng)用于很多領(lǐng)域，需要經(jīng)過各種加工，其極高的硬度給加工帶來了困難。近年來，化學(xué)氣相沉積（CVD）金剛石技術(shù)已經(jīng)取得了許多研究成果，并成為了主要人工合成金剛石的方法，CVD金剛石具有接近天然金剛石的性能，使其廣泛應(yīng)用于力學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、摩擦學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域。

CVD金剛石根據(jù)其粒徑的大小可以分為微米金剛石、納米金剛石（10～100 nm）、超納米金剛石（小于10 nm）[6]，其特性基本一樣，各有側(cè)重點，因此應(yīng)用領(lǐng)域及場合也會有所不同。常規(guī)CVD金剛石薄膜即微米金剛石薄膜，是由微米級（幾微米到幾十微米）柱狀多晶組成，而且晶粒隨著沉積時間的延長而長大，薄膜表面粗糙度較大、晶界較大、裂紋容易沿著晶界擴展，最終造成薄膜從基底上脫落。微米金剛石高硬度表面也給后續(xù)拋光處理帶來很大困難，且花費成本較高，直接限制金剛石薄膜的應(yīng)用推廣和產(chǎn)業(yè)化進程。納米金剛石薄膜晶粒細小，表面比較光滑，由于其非金剛石相含量較微米金剛石高，所以硬度比微米金剛石稍低，有利于后續(xù)的拋光處理，同時由于納米效應(yīng)，電阻率下降和紅外透過率增加，在微電子和光學(xué)領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用[7]。納米金剛石薄膜與微米金剛石薄膜相比，具有更好的韌性，可以應(yīng)用于沖擊載荷較大的場合[8]。當然，納米金剛石也有其自身的局限性，就是納米金剛石中非金剛石相含量高，晶界較多，限制某些場合的應(yīng)用。

隨著科技的發(fā)展，對金剛石薄膜的性能提出了更高的要求，金剛石薄膜在某些方面的性能已經(jīng)滿足不了特定的要求。研究者們開始探索提高金剛石薄膜性能的研究，于是有了多層金剛石薄膜的想法。多層金剛石薄膜就是通過改變沉積參數(shù)（氣源組成、氣源比例等）在基片上沉積出晶粒大小不同的多層膜，多層膜的沉積不僅可以有效的控制晶粒大小，而且膜層間的界面可以阻止裂紋的擴展和釋放內(nèi)應(yīng)力[9]，提高抗沖擊能力。國內(nèi)外對多層金剛石膜的研究報道也越來越多，說明多層金剛石薄膜的應(yīng)用前景非常廣泛，將涉及各行各業(yè)[10-12]。采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法，以H2/CH4/ CO2為混合氣源，在Si基片上分別沉積了微米、納米、三層（MCD/NCD/MCD）三種類型的金剛石薄膜，并對金剛石薄膜表面形貌和成分進行分析研究。

1 實驗研究

1.1 實驗裝置

實驗主要在韓國Woosinent公司制造的2 kW、2.45 GHz圓柱形水冷不銹鋼諧振腔式微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中完成，設(shè)備由微波源系統(tǒng)、微波傳輸與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、真空系統(tǒng)等組成。該裝置最大的優(yōu)點是自帶加熱盤和熱電偶，能夠及時監(jiān)控和調(diào)節(jié)基片溫度。

1.2 實驗過程

實驗采用單面拋光的P型（100）單晶硅為基底。金剛石薄膜沉積之前基底采用預(yù)處理過程：首先用乙醇和粒徑為5 μm的金剛石粉配置成的懸浮液在磨砂革拋光墊上手工研磨20 min，其次將基片置于丙酮和粒徑為5 nm的金剛石粉配置的懸浮液中超聲振蕩20 min，然后將基片分別置于無水乙醇、丙酮、去離子水中各超聲清洗10 min，最后將基片置于干燥的氮氣下風(fēng)干，置于沉積室基片臺上準備沉積。多層膜和單層膜的生長工藝參數(shù)相同（生長時間除外），具體沉積工藝參數(shù)如表1所列。

表1 金剛石膜沉積工藝參數(shù)

1.3 實驗表征

采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡表征金剛石膜表面形貌、生長狀態(tài)、膜厚等信息；利用EDAX公司FALCON型X射線粉末衍射儀（XRD，X射線源是CuK，波長為0.154 18 nm）表征金剛石膜晶面取向、晶粒大小；采用RM-1000型（DXR，USA）激光拉曼光譜儀分析金剛石膜組成，確定金剛石相與非金剛石相含量的變化。

2 結(jié)果與討論

圖1為金剛石薄膜的表面形貌以及斷面SEM圖片。由圖1（a）可以看出金剛石膜在基片表面已形成連續(xù)的薄膜，薄膜表面是由許多大小不一的金字塔形晶粒組成，單層微米金剛石薄膜表面相當粗糙，而且大晶粒周圍出現(xiàn)了少量的孿晶，是由二次形核造成，嚴重影響了薄膜表面平整度。圖1（b）是單層微米金剛石膜的斷面圖，從圖可以明顯看出金剛石膜呈柱狀結(jié)構(gòu)生長，晶粒粗大，根據(jù)斷面圖可以測得金剛石膜厚約為10 μm。圖1（c）是單層納米金剛石膜的表面形貌圖，薄膜表面較平整，看不出明顯的晶型及晶粒取向，圖右上角是納米金剛石膜的高放大倍數(shù)SEM圖，可以看到金剛石膜是由許多小尺寸團聚體組成，具有典型的納米結(jié)構(gòu)特征。碳源濃度的提高，使得金剛石膜的二次形核率增加，抑制晶粒的長大，從而達到細化晶粒的效果。從圖1（d）斷面圖看到，微米金剛石膜的柱狀結(jié)構(gòu)消失，斷面比較纖細光滑，金剛石膜厚約為11 μm。

圖1（e）是三層金剛石膜的表面形貌圖，相比圖1（a）而言，薄膜呈現(xiàn)出更加致密的堆積，是因為晶粒尺寸明顯變小，表面比單層微米金剛石表面平整，薄膜表面還是呈現(xiàn)出（111）晶面為主，但是出現(xiàn)了一些非金字塔形晶粒，可能是因為沉積時間較短，晶面還沒有完全完成轉(zhuǎn)化所致，晶粒也沒有得到充分的生長。從三層金剛石膜的斷面中，可以明顯看到金剛石膜分為三層，總膜厚約為9.5 μm，金剛石膜生長是無間歇生長，可能導(dǎo)致層分界不是很明顯，難以確定每一層的具體膜厚，三層膜厚大致相等，底層和上層呈現(xiàn)出明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)，說明底層和上層是微米層，中間層沒有看到明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)，中間層生長的是納米層。由于納米層的引入，使得在保證金剛石膜厚基本不變的情況下，降低金剛石膜表面粗糙度。

圖1 金剛石薄膜表面和斷面SEM圖

圖2 金剛石薄膜XRD譜圖

圖3為金剛石膜的Raman散射譜圖（激光源波長632.8 nm）。圖3a為單層微米金剛石膜的Raman散射，圖中可以看到1 332 cm-1處存在明顯的金剛石特征峰，沒有明顯的非金剛石特征峰，說明金剛石膜質(zhì)量較高，歸因于較合理的工藝參數(shù)，等離子體中H原子及含氧基團在刻蝕非金剛石相及穩(wěn)定金剛石相方面占據(jù)重要地位。圖3b是單層納米金剛石膜的Raman散射，圖中可看到1 332 cm-1處金剛石特征峰寬化，1 500~1 600 cm-1間的散射峰則是由薄膜晶界處sp2結(jié)構(gòu)的石墨和非晶碳所致，未看到明顯的通常認定為納米金剛石標志的反式聚乙炔特征峰（1 140 cm-1及1 480 cm-1附近）。納米金剛石膜的生長是在高甲烷濃度下進行，功率不變的情況下，甲烷濃度過高，碳源離解不充分，晶粒難以長大，二次形核率增加，同時生成大量的非金剛石相，薄膜質(zhì)量降低，由于非金剛石相對拉曼散射的敏感性比金剛石相強很多，盡管金剛石峰不是很強，薄膜還是以金剛石相為主。圖3c是三層金剛石膜的Raman散射，可以看到一個比較明顯的金剛石峰和一個微弱的非金剛石峰，相對單層微米金剛石膜而言，薄膜質(zhì)量有所下降，可能是因為生長完納米層之后，繼續(xù)生長微米層過程中，等離子體對非金剛石相的刻蝕作用，產(chǎn)生的含碳產(chǎn)物進入等離子體中重新參與金剛石的沉積，增加了反應(yīng)氣相中的含碳基團，引起二次形核的增加，導(dǎo)致薄膜質(zhì)量下降。

圖3 金剛石膜Raman散射譜圖

3 結(jié)論

采用2 kW的MPCVD裝置，在H2/CH4/CO2體系中分別沉積出單層微米、單層納米及結(jié)構(gòu)為微米/納米/微米的三層金剛石膜。對沉積的金剛石膜采用多種手段表征，得到薄膜的表面形貌、晶粒尺寸、薄膜質(zhì)量等有關(guān)信息。結(jié)果表明，晶粒尺寸嚴重影響著金剛石膜的表面平整度，單層微米金剛石膜晶粒尺寸較大，表面粗糙，薄膜質(zhì)量好；納米金剛石膜看不到明顯的晶面且表面平整，但是含有較高含量的非金剛石相，薄膜質(zhì)量差；多層金剛石膜的沉積是通過階段性的調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)達到的，從斷面圖可看出金剛石膜分為三層，頂層和底層晶粒粗大為微米層，中間層平滑為納米層，多層結(jié)構(gòu)的生長可以明顯減小晶粒尺寸，降低表面粗糙度，但質(zhì)量有所下降。

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THE RESEARCH OF PREPARATION OF MULTILAYER DIAMOND FILMS

CHEN Yi1，WANG Jian-hua1，2，LIU Fan1，WENG Jun1
（1.Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology Materials Science and Engineering，Wuhan 430074，China；
2.Institute of Plasma Physics，ChineseAcademy of Sciences，Hefei230031，China）

Monolayer microcrystalline diamond，nanocrystalline diamond and three-layer（the structure of films is micron layer（MCD）/nanolayers（NCD）/micron layer（MCD））diamond films were deposited on Si substrate with H2/CH4/ CO2gas mixtures as source using microwave plasma chemical vapor deposition method respectively.The quality，surface morphology and grain size of diamond films were systematically characterized by Raman spectroscopy，scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.The results show that microcrystalline diamond with coarse grains and rough surface，nanocrystalline diamond with fine grain size and surface roughness，multilayer diamond films can be prepared by control of the reaction parameters in the growth process，can significantly reduce the surface roughness by the introduction of three-layer structure.

microwave plasma；Chemical Vapor Deposition；diamond films

TQ164

A

1006-7086（2016）06-0350-04

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.06.08

2016-08-20

國家自然科學(xué)基金項目（11175137）、湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計劃優(yōu)秀中青年人才項目（Q20151517）、武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金項目（K201506）

陳義（1990-），男，湖北荊州人，碩士，主要從事低溫等離子體及其應(yīng)用研究。E-mail：2014chenyi@sina.com。