CO催化還原SO2的研究現狀

孔祥峰 鄧攀

摘 要：燃煤電廠及有色冶煉行業產生的大量SO2煙氣，CO將煙氣中的SO2催化還原為硫磺有廣闊的發展前景。研究者針對CO催化還原SO2為單質硫的催化劑進行了大量研究并取得了顯著的成果。本文主要概述了鈣鈦礦型（ABO3）、負載型、螢石型復合氧化物等幾種類型的催化劑對SO2轉化為單質硫磺的研究進展，總結了抗氧中毒的三種機理，并對未來的發展方向進行了展望。

關鍵詞：CO催化還原SO2;鈣鈦礦型;負載型;螢石型

中圖分類號：TQ426.94 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）22-0228-02

1 背景

燃煤電廠及有色冶煉行業每年都會產生大量的SO2煙氣，造成嚴重的大氣污染破壞生態環境。現代二氧化硫減排技術可分為三大類：氧化為硫酸、還原為硫磺、固定在危害較小的物質中。

氧化制酸存在價格低廉、貯存和運輸不方便、年生產量遠遠超過年需求量等缺點。而制硫磺無廢水廢渣產生，便于儲存運輸且用途廣，在染料、橡膠、造紙、軍工等行業硫磺都是重要的生產原料，在國民經濟生產中卻占據著舉足重輕的地位。將煙氣中的SO2催化還原為硫磺，因其工藝簡單，產品附加值高有廣闊的發展前景。

2 CO催化還原

CO還原SO2的煙氣催化脫硫技術具有多方面的優點：生成硫純度高;作為還原劑的CO通常存在于煙氣中;一步達成干法脫硫過程，不產生廢渣和廢液。目前國內外眾多的學者對無氧及有氧存在條件下的CO催化還原SO2的催化劑進行了大量的研究。無氧條件下，鈣鈦礦型、負載型、螢石型催化劑對CO催化還原SO2表現出良好的還原效果。然而事實上煙氣的成分較為復雜，工業煙氣中往往都包含大量的水蒸氣及氧氣（3-5%）容易導致催化劑失活，含氧體系下催化劑的中毒問題也極大的制約了SO2還原效率。因此許多學者們針對含氧體系從不同的機理著手研究了抗毒性優異的催化劑。

CO還原SO2的機理目前主要有兩種：催化還原機理及中間產物機理。

催化還原機理：cat-O+CO=cat-□+CO2

cat-□+SO2=cat-O+1/2S

中間產物機理：2cat-S+2CO=2COS+2cat-□

2COS+SO2=3S+2CO2

2cat-□+2S=2cat-S

2.1 鈣鈦礦型（ABO3）

LaXSr1-XFeO3系列催化劑，研究表明，當 x=0.3時，催化劑的脫硫效果最佳，并且無COS產生，通過物相分析該催化劑變成La2O2S、CoS2和SrS的混合物，并指出這些硫化物才是催化劑的活性相。隨著A位Sr取代量的增多，其催化活性和抗氧性能呈現先增大和減小的趨勢。鈣鈦礦型催化劑雖然具有突出的選擇性，但這種優勢并非來源于其鈣鈦礦結構，而是金屬硫化物之間的協同作用[1]。賈立山研究了預硫化LaCoO3催化CO還原SO2，5%O2存在時，500℃下得到SO2轉化率95-97%，硫收率93-95%[2]。

2.2 負載型

負載型金屬氧化物催化劑一般采用過渡金屬或稀土氧化物負載在Al2O3上制得。劉敦強采用超聲-溶膠浸漬法制備了LaCoO3/γ-Al2O3，實驗證明其低溫活性和活化溫度都比LaCoO3優良[3]。Zhuang SX經研究發現CoMo/γ-Al2O3催化劑在溫度300℃，空速6000ml/（h*g），CO/SO2摩爾比為2時，可將SO2完全還原[4]。趙海濤研究發現，Co和Mo負載率分別為9wt%和20wt%的CoMo/γ-Al2O3催化劑經過400℃預硫化后，可獲得很高的催化CO還原SO2的性能，350℃時SO2實現100%轉化且幾乎全部變為單質S[5]。王學海研究發現Fe含量為20%的Fe2O3/γ-Al2O3催化劑具有很好的催化性能。在最佳的反應條件下，采用比表面積448m2/g的γ-Al2O3為載體，在反應溫度300℃時即可獲得99.98%的SO2轉化率和99.27%的硫收率[6]。

2.3 螢石型復合氧化物

脫硫機理為氧缺位與氧化還原協同機理。Bazes JG通過對CeO2-Co2O4催化劑催化性能研究，發現其催化活性高于鈣鈦礦催化劑LaCoO3、CuCo2O4[7]。劉偉采用Cu/CeO2螢石型復合氧化物催化劑對反應機理進行研究后認為，催化活性與螢石型復合氧化物表面存在著大量氧缺位和氧的流動性有關[8]。

2.4 含氧氣氛下的催化還原

煙氣的成分十分復雜，大多數燃煤煙氣中都含有一定量的O2。

（1）煙氣中SO2的催化還原必須要找到一種在有O2氣氛下具有高選擇性的催化劑，最好設法從煙氣本身獲得還原劑，以解決還原劑消耗問題。

于寧研究發現La0.7Y0.3Co1.15O3催化劑的活性最好，將SO2完全轉化的最低溫度降至325℃，在5%O2、350℃時SO2的轉化率為100%，連續反應80個小時沒有失活跡象，單質硫的平均收率可達到96.53%[9]。周金海、何正浩等通過研究La2O3-CeO2/γ-Al2O3催化劑的還原脫硫和耐氧特性時發現，的存在會使催化劑中毒，停加后，催化還原性能均得到一定程度的恢復，但其活性比中毒前要低。說明對該類催化劑有明顯的中毒作用，但這種作用是可逆的，催化劑的結構并沒有被徹底的破壞。此外，催化劑的耐氧能力隨著La2O3和CeO2含量的增加而升高[10]。

（2）要使催化劑在O2存在條件下不中毒，就增加一個CO氧化燃燒活性中心，而且兩個活性中心不與O2和SO2發生中毒。氧化燃燒活性中心先啟動。

賈立山研究了含氧氣氛下硫化后的LaCoO3催化劑，發現同時出現了La2O2S物相和Co3O4物相，具備催化還原SO2的還原活性中心和CO氧化燃燒的活性中心，因而具有很好的在O2存在下催化CO還原SO2為單質硫的活性。