大型CO深冷分離裝置運行時系統波動原因分析及對策

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

煤化工技術不斷發展并日漸成熟，煤制天然氣、甲醇、醋酸、烯烴、乙二醇、煤制油等現代煤化工領域不斷出現新建項目。現代煤化工產業規模逐漸擴大，呈大型化、鏈條化、集群化發展態勢，其產品也正向纖維、樹脂 、橡膠等合成材料和中、終端產品延伸。

CO作為重要的基礎化工原料，在生產醋酸和乙二醇工藝中尤為重要，要得到高純度的CO，必須進行氣體凈化和分離，目前已工業化的從混合氣體中提純CO的技術有：深冷分離法、COSORB法和變壓吸附法[1]。其中，深冷分離法因制造CO氣量大、純度高，成為近年來主流工藝流程。河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)40萬t/a醋酸及20萬t/a乙二醇項目配套工程就采用法國液空公司的深冷分離技術，其設計能力為54 000 Nm3/h的CO，是全國范圍內液空公司首套大規模合成氣液化精餾制造CO的裝置。該裝置主要設備由法國液空公司提供，輔助設備由杭州液空公司提供。項目于2011年進行土建安裝，2015年9月試車，產出合格的CO產品，目前該裝置已經實現高負荷、長周期運行，正常可滿足醋酸和乙二醇裝置同時100%滿負荷運行所需的CO氣量。

1 深冷分離裝置的原理和工藝流程

龍宇煤化工40萬t/a醋酸及20萬t/a乙二醇項目配套工程是以五環爐煤氣化生產出的粗煤氣為原料，經變換、低溫甲醇洗、深冷分離、PSA等裝置制取合格的CO和H2產品氣，以滿足醋酸和乙二醇生產的需要[2]。

深冷分離裝置的工作原理是根據各種氣體在相同壓力下冷凝溫度不同的特性，利用高壓氣體絕熱膨脹和液氮降溫來降低氣體溫度，發生相變分離，并采用分壓冷凝工藝達到分離混合氣體的目的。正常情況下，原料合成氣中含有一定量的氮，為滿足CO產品純度的要求，必須使用特定的脫氮分離塔，精餾生產低壓氣態CO，閃蒸生產高壓富氫氣體，其產品CO氣體純度可以達到98.5%以上。

深冷分離裝置主要由前端凈化單元、冷箱、一氧化碳壓縮及低溫排放4部分組成。來自低溫甲醇洗的原料氣在前端凈化單元進行合成氣的吸附凈化，吸附凈化合成氣中的CO2和甲醇等氣體，凈化后的原料氣經低溫甲醇洗單元的原料氣最終冷卻器和原料氣/合成氣換熱器進行換熱，換熱后的原料氣進入冷箱，在冷箱主換熱器里被部分冷凝后送到氣液分離器中，氣相部分即富氫氣體，在主換熱器里復熱至常溫，然后離開冷箱，以較高壓力輸送至PSA界區生產氫氣。液相部分通過閥門膨脹后送到閃蒸容器內去除少量的氫氣，頂部的閃蒸氣在主換熱器里復熱到常溫，在中等壓力下輸送至低溫甲醇洗單元循環氣壓縮機壓縮后循環利用。底部的液體被送到一氧化碳/氮分離塔，該塔底部產生高純度的一氧化碳液體產品，后經一氧化碳/氮分離塔頂冷凝器蒸發和主換熱器復熱后回復常溫，送一氧化碳壓縮機組使產品達到所需壓力，以供下游醋酸裝置和乙二醇裝置需要。一氧化碳壓縮機同時通過部分一氧化碳循環以提供冷箱分離所需的負荷。冷箱各處置換及排放的低溫液體和低溫氣體進入裝置低溫排放部分，被加熱蒸發和復溫為常溫氣體狀態后排放進入火炬系統，進行廢氣燃燒處理。

2 深冷分離裝置在系統運行時存在的問題

2015年試車后，隨著園區整體系統負荷的不斷提升，深冷分離裝置也在不斷提升負荷，目前，裝置的入口氣量已達到設計值12萬 Nm3/h。2018年10月，深冷分離裝置在高負荷運行過程中先后出現5次大幅度的波動，每次都會造成一氧化碳/氮分離塔出口排放的廢氣量激增，甚至超量程，然后又快速的降低，短時間、高頻次地來回震蕩，造成一氧化碳/氮分離塔的壓力高低波動。排放廢氣組分中CO和氫氣含量快速上漲，產品CO純度下降，流量也隨之波動，從而造成一氧化碳壓縮機入口氣量變化，返回冷箱CO氣量的波動震蕩，最終造成全系統工況周期性的變化。

3 深冷分離裝置波動原因分析及對策

深冷分離裝置系統波動表現在一氧化碳/氮分離塔排放廢氣量激增，根本原因是排放廢氣中的有效氣體增加，沒有冷凝為液體，導致一氧化碳/氮分離塔壓力波動，無法正常工作。造成系統波動影響的因素是多方面的，原料氣的組成、CO壓縮機的循環量、主換熱器各進出物料溫度、分離塔壓力、冷箱內各容器液位及系統冷量分布等都會對裝置操作產生較大的影響。

3.1 原料氣成分變化對冷箱的影響

深冷分離原設計入口的凈化氣為低溫甲醇洗出來的經過脫硫、脫碳的煤氣，其主要成分為H2、CO和N2，氣體組成為H246.47%，CO 51.45%，N21.96%，其他0.12%。

3.1.1入口煤氣中甲烷含量的影響

永城園區深冷分離裝置沒有進行CH4脫除設計，低溫甲醇洗出口凈化氣中含有0.15%左右的CH4，其主要來源為氣化爐和變換爐副反應產生的氣體。由于其性質穩定，且在相同條件下更容易液化，所有CH4最后都會進入產品CO氣體中，經過氣體的提純濃縮，CH4對CO純度影響較大，尤其是變換催化劑使用末期，CH4在CO產品氣中含量可高達0.9%左右，嚴重影響產品指標，最終造成冷箱波動。

采取如下措施：適當降低CO產品氣純度，提升冷箱操作彈性，加強產品氣體蒸發分離罐底部液體產品的排放，減少CH4進入CO產品氣中。

3.1.2入口煤氣中氮氣含量的影響

冷箱分離部分N元素主要由凈化氣帶入，N元素除煤中含有少量外，其余N元素主要從氣化爐生產中的各個環節帶入、煤粉的氣力輸送、各安全閥和振打器的吹掃，以及煤氣循環壓縮機干氣密封的漏入等。凈化氣中N2含量偏高會造成冷箱的熱負荷過大、分離塔負荷偏高、產品純度下降的現象。

在裝置開車初期，氣化爐使用氮氣進行煤粉輸送，系統中氮氣含量較高，冷箱只能以低負荷接氣運行，分離塔負荷偏高，系統需要較多液氮補充冷量。在轉入用98.7%的CO2輸送煤粉時，凈化氣中的N2含量有了大幅度的降低。正常運行過程中，冷箱入口的氮氣含量在2%左右，經過調整和工況優化，CO產品純度在98.5%左右，達到設計指標。但由于CH4的存在，操作彈性很小，微弱的影響因素干擾就會造成冷箱及裝置的波動。

采取如下措施：積極調整前系統低溫甲醇洗工況，提高CO2產品純度，減少系統氮氣的循環，考慮用CO2代替氮氣，減少系統高壓氮氣和低壓氮氣的漏入，用盲板把氮氣管網和各系統進行可靠隔離。通過調整，目前冷箱入口氮氣含量在1.1%左右，CO產品純度提升到99%左右。氮含量的降低使分離塔的操作彈性有所放寬，避免了系統波動，CO純度的提升也降低了后系統醋酸和乙二醇的單耗。

3.1.3冷箱入口凈化氣中氫氣含量的影響

冷箱入口氫氣含量過高也會對裝置造成影響。裝置在高負荷運行時入口凈化氣的氫氣含量在53%左右，遠超設計值46.47%，過多的氫氣會被帶入到分離塔中，由于液態氫氣的沸點遠低于液氮和液體一氧化碳，最終帶入到分離塔中的所有氫氣都會進入到排放的含氮廢氣中，增加了含氮廢氣排放量。在分離塔中過多的氫氣也提高了氮氣與液體CO分離的難度，增加了分離塔的負荷，降低了冷箱操作彈性。在實際冷箱高負荷運行時，每次波動檢測均發現分離塔頂排出含氮廢氣中的氫氣含量都大于35%，遠高于設計值25%，這也證明了氫氣含量的過多是造成冷箱波動的原因之一。

采取如下措施：在整個園區有效氣平衡的條件下，通過上游變換裝置降低變換率，盡可能減少凈化氣中氫氣的含量。同時，在深冷分離裝置滿足輸送壓力和物料流速的條件下，降低閃蒸罐V033的壓力，讓更多的氫氣進入閃蒸氣中，然后再通過低溫甲醇洗的循環氣壓縮機回收到系統中。最后適當增加分離塔頂冷凝蒸發器的冷負荷，使更多的氣體冷凝下來，穩定分離塔的壓力，減少冷箱氣量波動。

3.2 分離塔壓力偏低的影響

在運行初期，由于深冷分離裝置負荷偏低，分離塔的操作壓力控制低于設計值，而深冷分離裝置波動則首先表現在分離塔壓力的波動上。依據Antoine公式lgP=A-B/(t+C)，計算得到N2、CO、CH4、H2在相同飽和蒸汽壓下的溫度，H2最高，其次是CH4，在相同的飽和蒸汽壓下N2和CO的溫度差值會隨著壓力的提升不斷變大，也就是說，提高分離塔的壓力有利于N2和CO的分離提純，也有利于塔頂部氣相的冷凝，防止分離塔超壓波動。

采取如下措施：逐步提高分離塔的操作壓力，每次提高0.01 MPa，直到達到設計值。隨著塔壓的提升，裝置出口含氮廢氣中的CO也隨之降低。分離塔壓力趨于穩定。

3.3 深冷分離裝置冷量平衡分布及冷損影響

深冷分離裝置CO的循環、主換熱器換熱效率、冷箱裝置各液位高低都表現在整個系統的冷量分布和平衡上，冷量分布的不均衡和冷量與負荷不匹配都會造成系統的波動。

冷箱中通過CO的循環，不僅要進行CO的濃縮，還要通過CO的循環回收產品氣、閃蒸氣、含氮廢氣中的部分冷量，同時通過液氮冷卻CO循環氣來補充系統中損失的冷量。而系統中的冷損失主要表現在主換熱器換熱效率上，CO循環氣量的突然增大會給冷箱中帶入過多的熱量，需要消耗更多的液氮來補充系統冷量損失。出酸脫裝置的低溫甲醇洗凈化氣也是冷箱中熱量的來源，尤其是前端凈化裝置分子篩均壓和長期并聯時，其出口氣體的溫度最高可達27 ℃左右，且持續時間較長，尤其是在冷箱操作維持在彈性邊界時，過多的熱負荷沖擊會造成冷箱波動。主換熱器的凍堵也會造成換熱效率的降低，而凍堵的原因可能是CO循環氣中帶水，也可能是凈化氣經過分子篩后，甲醇或者是CO2沒有脫除干凈。主板換熱器低溫端溫度可達-100 ℃以下，所以無論是水還是甲醇或者CO2，都會在主板換熱器中結冰堵塞氣流通道，造成進入冷箱的氣量不足，負荷無法提升，出冷箱介質溫度過低，系統冷損失加大進而引發系統波動。在2017年深冷分離裝置運行過程中，由于CO壓縮機段間冷卻器發生泄漏，造成循環水進入循環CO中，最終導致主換熱器凍堵，系統停車干燥復溫。在2018年冷箱運行過程中，由于分子篩吸附罐再生不徹底，且分子篩進入使用后期，冷箱入口凈化氣中CO2和甲醇含量超標，造成凍堵，系統復溫干燥。最后冷箱中各容器液位的控制也影響著冷箱內冷量的平衡。冷箱內部所有的冷凝液體最后都通過分離塔塔底再沸器、塔頂冷凝蒸發器和主換熱器進行蒸發復溫，分離塔的再沸器、塔頂冷凝蒸發器都浸在低溫液體中，容器罐中液體則是通過在主換熱器內加熱進行熱力循環來達到蒸發低溫液體的目的，所以容器罐內低溫液體的液位控制著冷熱交換的負荷。尤其是在系統波動初期，提高分離塔頂冷凝蒸發器冷負荷可以有效避免系統波動，但是會降低產品CO純度。

采取如下措施：系統冷量平衡和冷損的減少在于平時的操作調整，尤其是在前端凈化單元分子篩均壓和長期并聯前要提高操作彈性，避免系統波動。CO壓縮機單元要加強出口的露點分析，實時監控。平日要做好換熱器的維護保養，降低段間冷卻器的回水壓力，避免水汽進入循環CO氣中。凈化氣就是要做好前端凈化單元分子篩的再生和保養工作，提高分子篩再生氮氣用量，延長再生時間優化順控程序。實時監控分子篩出口氣體中CO2和甲醇的含量，避免主換熱器累積凍堵。平日操作適當提高冷凝蒸發器的冷負荷，留有一定操作彈性，可有效抵抗外界對冷箱的擾動，避免裝置系統的整體波動。

4 結語

影響深冷分離裝置平穩運行的各種因素是相互影響的一個有機整體，只有在各種實際工況下全面分析判斷，抓住重點和主要影響因素，才能有針對性地操作，有效避免冷箱波動，維持整個裝置的穩定運行。