鉻質引流劑中三氧化二鉻含量的測定

尹顯武

（天津天鐵冶金集團技術中心，河北涉縣056404）

0 引言

鉻質引流劑是耐火材料的一種，具有良好的的性能，在建筑、冶金行業被廣泛應用。它主要以鉻鐵礦為主要原料，通過增加適量的潤滑劑、輔助燒結劑以及還原劑等原料制成的鋼包導流材料，在煉鋼或熱軋生產的鋼包底部用于水口填充材料。一方面，它能在較低的溫度下燒結，避免加入的鋼水引流劑上浮造成生產事故；另一方面，在較高溫度和長時間的精煉狀態下，迎鋼面不能燒結過厚，否則會影響自開澆率。現在大部分冶金鋼鐵企業所用的傳統耐火材料中硅質、鋁鎂質等引流劑很難滿足高溫或長時間精煉條件下自動導流的要求。近幾年開發出一種新型的鉻質引流劑，能夠解決以上問題。合理使用鉻質引流劑，調整加入量等措施可有效提高自開率。

鉻質引流劑在鋼包水口高溫狀態下，鉻鐵礦脫熔后能在還原劑的作用下形成二次尖晶石，產生體積膨脹，有利于自開率的提高。鉻質引流劑中鐵含量一定時，因還原產生的體積增加隨著鉻鐵礦中三氧化二鉻含量的提高而加大，隨著三氧化二鋁含量的增加而減少。因此，鉻質引流劑中三氧化二鉻的含量對鋼水引流效果有著重要的影響。

對耐火材料中各成分含量進行檢測常用高溫堿熔熔解，如過氧化鈉能很好地熔解試樣。但用此藥品危險系數高，遇水或摩擦極易著火，對操作人員技能水平要求很高。處理后用硫酸、磷酸或者硫磷混酸等高沸點的酸分解，準確度不是很理想。本文參照相關國家行業標準，對影響三氧化二鉻測定因素進行試驗得出[1]：采用試料用混合熔劑熔融，稀硫酸浸取，以硝酸銀為接觸劑，加入過硫酸銨將低價鉻氧化為高價鉻，然后加過量硫酸亞鐵銨標準溶液將高價鉻還原，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，以重鉻酸鉀標準溶液滴定過量的硫酸亞鐵銨，能夠快速測定鉻質引流劑中三氧化二鉻的含量。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

混合熔劑：2份無水碳酸鈉與1份硼酸混勻；

硫酸：1+1；

硝酸銀溶液：10 g/L；

硫酸錳溶液;10 g/L；

過硫酸銨溶液；250 g/L；

氯化鈉溶液;100 g/L；

硫-磷混酸；15+15+70，將150 mL硫酸在不斷攪拌下緩慢注入700 mL水中，再加入150 mL磷酸混勻；

二苯胺磺酸鈉指示劑：1 g/L；

硫酸亞鐵銨標準溶液：c（Fe2+）=0.05 mol/L；

重鉻酸鉀標準溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.05 mol/L。

1.2 分析步驟

1.2.1 試料分解

稱取0.2000 g粒度不大于0.088 mm，預先于105～110℃干燥2 h的試樣置于盛有4 g混合熔劑的鉑坩堝中，混勻，再覆蓋1 g混合熔劑，蓋上坩堝蓋（稍留有縫隙），置于800～900℃的高溫爐中，逐漸升溫至1000℃，熔融40～50 min，取出，旋轉坩堝使熔融物均勻附著于坩堝壁，冷卻。

用濾紙擦凈坩堝外壁，置于400 mL燒杯中，加入50 mL沸水，20 mL（1+1）硫酸，加熱浸取熔融物至試液清亮，用水洗出坩堝及坩堝蓋，加熱至約200 mL。

1.2.2 氧化

于試樣中加5 mL硝酸銀溶液（10 g/L），1 mL硫酸錳溶液（10 g/L），加熱煮沸，分次加入10 mL過硫酸銨溶液（250 g/L），待溶液呈紫紅色后再煮沸5～10 min。加入10 mL氯化鈉溶液（100 g/L），煮沸至紫紅色消失，使氯化銀凝聚，冷卻至室溫。

1.2.3 滴定

加入15 mL硫-磷混酸，用滴定管加硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至試液黃色消失，再過量15 mL。加4～5滴二苯胺磺酸鈉指示劑（1g/L），立即用重鉻酸鉀標準滴定至試液呈穩定的紫紅色為終點。

1.2.4 空白試驗

操作同1.1節和1.2節進行，于空白試液中加入5.00 mL硫酸亞鐵銨標準溶液，15 mL硫-磷混酸，4～5滴二苯胺磺酸鈉指示劑（1g/L），立即用重鉻酸鉀標準滴定至試液呈穩定的紫紅色為終點，消耗V01 mL，再加入5.00 mL硫酸亞鐵銨標準溶液，立即用重鉻酸鉀標準滴定至試液呈穩定的紫紅色為終點，消耗V02 mL。

兩次滴定的體積差即為空白試驗消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積V0（V0=V01-V02）。

1.3 分析結果的計算

按公式（1）計算三氧化二鉻的質量分數（%）：

式中，C1、C2分別為硫酸亞鐵銨標準滴定溶液和重鉻酸鉀標準滴定溶液濃度，mol/L；V1為加入硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；V2為滴定過量硫酸亞鐵銨標準滴定溶液所消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；V0為空白試驗所消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；m為試料量，g；25.33為1/6三氧化二鉻的摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 方法原理

試料用混合熔劑熔融，稀硫酸浸取，以硝酸銀為接觸劑，加入過硫酸銨將低價鉻氧化為高價鉻。然后加入過量硫酸亞鐵銨標準溶液將高價鉻還原，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，以重鉻酸鉀標準溶液滴定過量的硫酸亞鐵銨。

2.2 試樣分解方法

現在鉻質引流劑的分解方法主要是堿熔和酸溶兩類，通常情況下用微波消解酸溶比堿熔操作方便，但是操作時間長，對含一定量的鎂、鋁等元素分解不完全。本文采用混合堿熔效果好。用不同鉻鐵礦含量標樣及不同含量鉻質引流劑試樣進行分析實驗，標樣及樣品均能分解完全，對坩堝的腐蝕也較輕，分析結果準確度好。

2.3 分解的時間及溫度控制

確定選用混合堿熔分解試樣后，從時間和溫度控制上最大限度地保證三氧化二鉻不會造成損失，選取有證標準物質和隨機試樣進行時間和溫度試驗，溫度在 700、800、900、1000 ℃分別熔融 20、30、40、50 min并觀察現象，測定三氧化二鉻含量。通過觀察發現，不同條件下，試樣分解程度也不同，在加熱時間長短的坩堝內壁呈現顏色不同。將不同條件下熔解的試樣分別加入100 mL沸水后，觀察溶液顏色，具有明顯的差異，見表1。

參照以上不同條件試驗，用標準物質GSBD33001.2-94（Cr2O3=38.80%）和隨機試樣用硫酸亞鐵銨標定溶液進行滴定，結果見表2。

從對比數據可以看出，時間短、溫度低的分析結果均呈偏低趨勢，只有在溫度1 000℃，熔樣時間在40～50 min時，分析結果最接近標準值，最后確定此條件為最佳熔樣溫度和時間，樣品分解完全，準確度高。

2.4 酸度控制

在樣品完全熔解后于沸水中浸取，采用硫酸（1+1）進行酸化，酸度的大小直接影響鉻的氧化是否完全，酸度過高或過低，則鉻的測定結果偏低，采用標準物質GSBD33001.2-94（Cr2O3=38.80%）進行酸度試驗，硫酸（1+1）的加入量分別為 5、10、15、20、30mL，測定三氧化二鉻含量，發現在加入量為20 mL（1+1）硫酸時，測量值比較接近標準值，而且指示劑指示終點顏色時最敏銳易觀察，最后選擇酸度為加入量20 mL（1+1）硫酸為最佳條件。

表1 溫度、時間及顏色變化

表2 三氧化二鉻含量測定結果

2.5 可能存在的干擾因素

硫酸亞鐵銨滴定鉻時的主要干擾元素為Mn、V、Ce等[2]，這些元素在滴定鉻時會與硫酸亞鐵銨發生氧化還原反應，消耗滴定液體積，從而導致測定結果偏高。一般情況下，物料中的V和Ce含量均很小，1%的 V相當于 0.345的 Cr；1%的 Ce相當于0.124%的Cr，可以忽略兩種元素的影響，因此主要考慮Mn對Cr的影響。本文采用加5 mL硝酸銀溶液（10 g/L），1 mL 硫酸錳溶液（10 g/L），加熱煮沸，分次加入10 mL過硫酸銨溶液（250 g/L），待溶液呈紫紅色后再煮沸5～10 min。加入10 mL氯化鈉溶液（100 g/L），煮沸至紫紅色消失，使氯化銀凝聚，消除Mn對Cr的影響。

3 重復性和再現性實驗

按照以上確定的最佳條件，選擇3個標準物質及隨機樣品進行重復性和再現性實驗。由表3可知，再現性均和標準值接近，標準偏差RSD在0.12%～0.35%，該方法滿足實驗室重復性和再現性要求。

表3 重復性和再現性實驗

4 結論

采用該方法有以下幾個優點：

（1）混合堿熔能使樣品充分熔解完全，避免樣品中三氧化二鉻損失。

（2）嚴格控制溫度和時間，在樣品充分熔解基礎上，減少坩堝被腐蝕，降低成本。

（3）在確定最佳酸度及消除干擾元素影響的前提下，測定結果的重復性較好。

通過以上結果分析，采用本方法測定鉻質引流劑中三氧化二鉻含量。該方法操作簡單，分析結果準確度高，周期快而且成本低，適合推廣使用。