關于減少砷濾餅發生量的實踐研究

袁雪生

（金隆銅業有限公司，安徽 銅陵 244021）

1 引言

金隆銅業有限公司（以下簡稱金隆）于1997年4月8日建成投產。目前金隆公司采用閃速爐熔煉、PS轉爐吹煉、陽極爐精煉、煙氣制酸等工藝。煙氣制酸是利用動力波洗滌將冶煉系統帶來的二氧化硫煙氣進行除塵除雜，以達到煙氣凈化制酸的目的。除塵除雜后的廢酸進入廢酸處理；廢酸的第一道工序則是硫化工藝，通過在廢酸原液中添加Na2S來去除原液中的銅砷，形成硫化物的沉淀，此沉淀也就是我們所說的砷濾餅；砷濾餅中砷的含量較高，而砷及其化合物都具有較大的毒性［1］,國家排放標準規定：砷及其無機化合物最高允許排放濃度為0.5mg/L。然而，冶煉系統產生的固體含砷廢物和因處理廢酸產生的含砷廢渣等對環境的污染目前還未得到徹底解決，大量有價金屬流失造成資源浪費，而含砷廢物的處理現狀與日益嚴峻的環保要求仍有不小的差距。縱觀整個有色冶金系統，進入冶煉廠的砷，除一小部分直接回收外，大部分的含砷中間產物最終都進入到含砷廢渣中［2］。一直以來含砷廢渣大多采用固廢填埋場囤積貯存的方法處理，隨著含砷廢渣越積越多，不僅占用了大量現場空間，同時也給安全環保留下了巨大的潛在隱患，所以對其減量處理已成為新環保形勢下的重要的研究課題［3］。

2 除砷方法對比

目前國內外處理含砷廢渣的方法可分為2種［4］：一種是用焙燒火法進行處理，砷直接以白砷形式回收；另一種是采用酸浸或鹽浸等濕法流程，然后再進一步采用硫化法處理或進行其它無害化或減量化處理的方式。濕法脫砷包括物理脫砷法和化學沉淀脫砷法，化學沉淀脫砷法又可分為硫化沉淀法、鐵鹽沉淀法、鈣鹽沉淀法等［5］。目前化學沉淀脫砷法的脫砷工藝使用最為常見，且脫砷效果也最好。傳統固砷法是防止砷污染簡便而有效的方法，但各種砷渣的利用率較低，深埋和堆放不僅使有價金屬元素得不到最大程度的利用，也會造成一定程度的環境污染問題；烘焙火法除砷適用于含砷物料處理量大的工況，但存在環境污染嚴重、投資費用較大等不足，隨著國家環保政策的愈加嚴厲，此種方法不符合國家環保法規，已逐漸淡出企業的視線；化學沉淀法中鈣鹽沉淀法與硫化沉淀法相比，存在除砷效率低，需多段工藝處理以及鈣砷渣易返溶、穩定性較差等缺點。

結合上述優缺點，金隆公司采用濕法硫化沉淀除砷法處理含砷廢液的工藝流程。硫化除砷法具有除砷效率高，砷沉淀物穩定的優點。

3 硫化工藝介紹

3.1 工藝原理

金隆公司利用硫化鈉法去除廢酸原液中的銅砷，含有大量雜質的廢酸原液經沉降以含硫酸鉛為主的不溶物，后經過脫吸塔脫吸二氧化硫后進入硫化工序，在廢酸中加入Na2S，即產生H2S，H2S再與廢酸中的銅和砷反應，生成硫化物的沉淀，即：

及CuS的混合物就是砷濾餅）

反應產生的廢酸經濃密機進行固液分離，含As2S3及CuS的漿液送至壓濾機進行固液分離生成砷濾餅。

3.2 工藝流

廢酸原液在硫化反應槽與Na2S反應，在反應槽內經過攪拌槳的充分攪拌混合后，加速其均勻反應，反應后液通過濃密機沉降，濃密機底流用銅砷壓濾機過濾分離出砷濾餅，壓濾機濾液與濃密機上清液匯合后送往石膏工序以降低廢酸中的酸度。各硫化反應槽、濃密機及濾液槽等處逸出的少量硫化氫氣體進入除害塔用10%的氫氧化鈉循環液吸收后排空，反應生成的硫氫化鈉送往硫化鈉溶液系統，供硫化反應槽使用。詳見圖1。

圖1 硫化工藝流程簡圖

4 存在問題

采用硫化法除砷的方法容易出現濾餅發生量波動較大等問題，結合工況分析，主要有如下幾點影響因素：

酸度波動大，會導致硫化鈉的使用量波動較大；受廢酸原液中懸浮物含量的波動，會造成砷濾餅發生量波動較大；廢酸原液中鋅等金屬元素波動較大，會造成大顆粒沉淀速度慢，使濾餅脫水效果差，造成濾餅含水量較大；廢酸原液中攜帶過多的二氧化硫會生成硫單質，使得設備堵塞導致濾餅發生量增大。濾餅產生量增加，不僅面臨巨大的安全環保風險，也造成濾餅處置費用及原料硫化鈉添加費用的增加。

5 解決措施

5.1 提高閃速爐電收塵能力，降低煙氣中懸浮物含量

廢酸原液中含有CuSO4、PbSO4等雜質，由于PbSO4雜質是致密粘性顆粒，其影響了后續硫化反應砷濾餅的含水率，分離出后，可以降低后續的銅砷濾餅含水率。提高閃速爐的電收塵能力，可直接降低進入廢酸原液中的懸浮物含量，從而減少砷濾餅的發生量。在凈化區域也可利用過濾器將廢酸原液中的懸浮物含量降下來，從而在源頭處減少懸浮物進入砷濾餅中。

5.2 提高硫化鈉的利用效率

硫化鈉的過量添加會造成砷濾餅發生量的增大，提高硫化鈉的利用效率會減少硫化鈉的使用量，目前硫化鈉的添加方式是從硫化鈉添加槽通過泵接在反應槽底部添加的方式，此方式可改為硫化氫直接吸入式，提高利用率。通過崗位操作人員對硫化ORP值（氧化還原電位）穩定控制，均衡硫化鈉控制量，從而達到減少砷濾餅發生量的目的。

5.3 降低砷濾餅含水率

濾餅含水量提高造成夾帶在廢酸中的硫酸等雜質進入銅砷濾餅，理論計算，濾餅含水從50%提高到65%，每月增加1.1t干基砷濾餅。降低原液中懸浮物含量及鋅含量、提高硫化濃密機底流濃度、提高壓濾機的脫水效率等措施可降低砷濾餅含水率。

5.4 提高廢酸二氧化硫脫吸效率

凈化區域廢酸使用脫吸塔進行二氧化硫的脫除，由于分酸管及填料堵塞導致分酸不均，造成較多的二氧化硫未脫吸完全就帶入硫化工序，未脫吸完全的二氧化硫與反應槽中硫化氫反應，反應式如下：

SO2+2H2S=3S+2H2O，單質硫的形成，造成砷濾餅量增大。

根據公司安環基礎部2017年前3個月統計的銅砷濾餅中各元素的金屬平衡表數據見表1（數據已取平均值）。

表1 金隆公司砷濾餅金屬平衡表

再結合銅冶煉物質流軟件測算得知砷濾餅中各成分比例表（見表2）。

表2 砷濾餅各成分比例表

從表2可知：銅砷濾餅中單質硫的比例達到了23.53%。

與此同時，2017年5月份，金隆公司安排1次年度檢修，期間硫酸課對凈化二氧化硫脫吸塔內部分分酸管及填料進行疏通以及更換檢查處理，再結合公司化驗分析提供的數據顯示得知（表3）：年修前四月數據中銅砷濾餅中硫含量平均值為56.7%；而年修結束后的四月數據中銅砷濾餅中硫含量平均值為35.1%，而這兩個月廢酸中As含量卻變化不大。

表3 年修前后砷濾餅硫含量對比表

通過年修前后硫含量的比較得知，凈化二氧化硫脫吸塔的二氧化硫脫吸效率對硫化區域的硫攜帶量有很大的影響，這也是造成砷濾餅量增加的原因之一。綜上所述，提高二氧化硫的脫吸效率，減少進入硫化區域的二氧化硫含量可降低單質硫的形成，從而直接降低砷濾餅的發生量。

6 砷濾餅處理

6.1 處理方式

目前金隆公司砷濾餅采用外售及回爐處理相結合的方式處置砷濾餅。當砷濾餅銅含量低于3%時，采用集中外售的方式；當砷濾餅銅含量大于3%時，將砷濾餅和銅金礦混合做配料回閃速爐入爐處理。

6.2 處置困難點

當采用集中外售的方式時，由于需要用車輛進行運輸，增加了運輸成本，且外售需委托有資質的固廢處置公司進行處理，需交付一定處置費用，這無疑給公司帶來了一定的處置成本；當采用回爐處理時，由于砷濾餅含硫較高，會造成放熱，影響爐溫、渣溫以及煙氣溫度，而且會使閃速爐的冰銅品位有小范圍的波動，與此同時，回爐處理時，造成砷的循環，致使廢酸中砷含量增長較快。

7 除砷技術展望

在充分利用砷資源的同時，應積極開發含砷廢渣的處理新技術，為砷及其無機化合物的污染治理開辟新的途徑。同時探索適宜的砷處理新工藝，對含砷廢渣進行綜合治理及利用，以高價值形式（如砷金屬單質）回收砷渣中的砷資源, 將是處理含砷廢渣研究的新方向［6］；除砷技術也將會沿著多種除砷劑聯合同步使用，幾種除砷方法結合處理的方向發展。