哈龍1301、FM-200、NOVEC1230滅火劑特性及其毒性對比分析

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(中國船舶重工集團公司 第七二六研究所，上海 201108)

根據《保護臭氧層物質逐步淘汰國家法案》的規定，我國在2005年完全停止哈龍生產，通過禁止非必要場所的使用，實施哈龍的回收、儲存與循環使用的方式，保證2010年以后必要場所的使用[1]。FM-200被認為是鹵代烷比較好的替代滅火劑，并逐步在民用船舶及艦艇上應用，但是FM-200溫室效應潛能值很高，在一些區域已被限制使用；由于NOVEC1230良好的滅火效果及環保性，其被認為是繼FM-200后，是哈龍1301更加適合的替代滅火劑。3種滅火劑中都含有鹵素，當用于撲救火災或與火焰相互作用時，遇高溫分解產生氟化氫氣體，其為II類高毒物質(GB5044)，高濃度的氟化氫氣體會對人員生命及設備安全會造成嚴重的威脅。

1 滅火劑特性參數對比

1.1 理化特性對比

哈龍1301、FM-200、NOVEC1230滅火劑主要理化特性見表1。

1.2 環保特性對比

由于國際上對環保的重視，滅火劑的環保特性也越來越被各國看重。哈龍1301對臭氧層巨大的破壞作用，已經被禁止生產、使用；FM-200有較高的溫室效應值，雖未被禁用，但是已經在歐盟國家限制使用；NOVEC1230在各方面都具有良好的環保效果。環保特性對比見表2。

表1 滅火劑理化特性對比

表2 滅火劑環保特性對比

1.3 滅火性能對比

由于船舶氣體滅火系統組合分配方式設計及其內部燃燒物特性，結合GB50163、GB50370及NFPA2001中規定，對于油浸變壓器室、帶油開關的配電室和自備發電機房等防護區，哈龍1301氣體滅火濃度宜采用5%(體積百分比v/v%)，七氟丙烷滅火濃度宜采用9%，柴油類B類火1230滅火劑最低設計濃度不低于5.85%。在同樣的滅火保護體積下，FM-200、NOVEC1230滅火劑用量分別是哈龍1301滅火劑的2倍左右。滅火性能對比見表3。

表3 滅火劑滅火性能對比

注：b-3M實驗室;c-英國標準;d-生產商數據。

通過對比，發現理化特性存在較大差異，NOVEC1230的環保特性最好，其滅火效能與FM-200差別很小，哈龍1301滅火效能最好。

2 滅火劑本身毒性

在評價滅火劑毒性時主要考慮其急性毒性，可以用NOAEL、LOAEL及LC50評價。NOAEL是無可觀察不良反應的濃度，在這個濃度下被試驗動物未出現可觀察到的不良反應；LOAEL為可觀察到不良反應的最低濃度，是出現不良反應的最低試驗濃度；LC50是半數致死濃度，即導致半數試驗動物死亡的濃度值。國內外已有試驗證實，這三類滅火劑本身是低毒或無毒的，在應用過程中，設計滅火濃度若低于它的NOAEL值，是安全的，適用于有人場所[2-4]。這三類滅火劑本身毒性及允許人員暴露時間見表4、5。

表4 滅火劑本身毒性對比

注：安全閾值=(NOAEL濃度-設計濃度)/設計濃度

表5 不同滅火劑濃度下，允許人員暴露時間

考慮到設計濃度值低于NOAEL濃度值越大，對人員越安全，哈龍1301和FM-200安全余量為0，NOVEC1230為79.2%，表4中的設計濃度為推薦濃度值。雖然3種滅火劑低毒或者無毒，適合有人場所應用，但是根據國內外相關標準規定，3種滅火劑噴放前，保護區內人員必須撤離；一旦誤噴，保護區內人員應當馬上撤離。

3 滅火劑分解產物

哈龍1301、FM-200、NOVEC1230滅火劑在遇到高溫時會產生分解，分解溫度分別為482、650、550 ℃左右；在滅火過程中，有害分解產物主要為HF、HBr、HCI氣體及部分滅火劑次級產物，其中HF氣體危害最大。

根據美國海軍研究試驗室的研究[5]，用哈龍1301和FM-200分別進行滅火試驗，試驗空間為56 m3，油盤大小為0.23 m2和1.12 m2，燃燒物為庚烷，通過調整火災規模和滅火濃度，采用濕式化學檢測法分別檢測產生的HF濃度，測試結果見表6。

表6 FM-200、哈龍1 301滅火試驗HF濃度

分別在100、280、700 m3的試驗空間內，模擬三類船舶常見火災場景，并對NOVEC1230滅火后產生HF濃度進行研究。具體試驗參數如下：第一類模擬電纜及遮擋油類火場景，保護區為100 m3，燃燒物為JHRP 85/SC型通信電纜，電纜規模為0.5 m(寬)×2.2 m(長)，通過油盆進行引燃，油盆尺寸為0.25 m2，燃燒物為1.8 L的柴油和200 mL的汽油；第二類模擬遮擋油類火場景，保護區體積為280 m3，油盆尺寸為0.25 m2，燃燒物為1.8 L柴油和200 mL汽油；第三類模擬遮擋油類火及噴射火場景，保護區體積為700 m3，油盤尺寸為1.96 m2，燃燒物為50 L柴油和10L汽油。每次試驗時預燃時間為60 s，釋放時間小于10 s，通過傅里葉光譜分析儀實時抽氣采樣，HF濃度見表7。表7滅火時間、HF濃度一欄中，“復合”表示采用細水霧結合NOVEC1230復合滅火技術，“氣體”表示采用NOVEC1230滅火。

表7 NOVEC1230滅火試驗HF濃度

為了檢測HF濃度對電子設備影響，通過模擬NOVEC1230撲滅電纜火、油盆火、木垛火3個場景火，分別檢測在不同場景下的模擬機柜中的HF濃度[6]。試驗空間為58 m3，NOVEC1230設計濃度為6.5%，模擬機柜尺寸為1.8 m(高)×1 m(寬)×0.46 m(深)；模擬油盤火的油盤尺寸為0.385 m2,添加2 L庚烷；木垛尺寸為0.45 m(高)×0.6 m(寬)×0.6 m(深)，重35 kg，用200 mL甲醇均勻引燃；線纜為1束20 cm線纜，燃燒功率為3 kW；油盆火和木垛火放在房間開闊無遮擋區域內，電纜束火放在模擬機柜中。分別進行通風機柜電纜火(試驗A、試驗3)、敞開機柜電纜火(試驗1)、密閉機柜電纜火(試驗2)，油盆火(試驗4)、木垛火(試驗5)場景試驗，通過傅里葉光譜分析儀分別檢測各種情形機柜及房間內的HF濃度，測得數據見表8。其中，2號、3號作為試驗對比對象，2號模擬機柜為通風狀態，3號模擬機柜為密閉狀態；通風狀態為機柜門關閉，僅通風口敞開；密閉為通風口和機柜門都關閉；敞開狀態為機柜門打開，以熱釋放率(kW)來表示火災規模。

表8 NOVEC1230不同火災場景中電子設備內的HF濃度

在電纜火場景中，由于密閉機柜需要很長時間擴散才能達到滅火濃度，滅火劑長時間與火焰接觸，所以HF濃度最高，達到880×10-6；在敞開和通風狀態的機柜中，HF產生濃度較低分別為45×10-6和120×10-6；在油盆火和木垛火場景中，密閉機柜(1號、3號)HF最大濃度分別達到600×10-6和75×10-6，敞開機柜中，達到1 150×10-6和820×10-6；保護區空間內HF最大濃度分別達到2 950×10-6和2 150×10-6。

從以上數據可以看出，火災規模越大、火災接觸時間越長、火場溫度越高，這三類滅火劑產生的HF濃度也會越高；根據試驗數據表明，滅火時，FM-200滅火劑產生的HF最大濃度是哈龍1301滅火劑的3～10倍，NOVEC1230改為哈龍1301的1～3倍；在滅火過程中，通過復合滅火技術，可以通過降低保護區的溫度，縮短火焰與滅火劑接觸時間，降低HF濃度。為降低HF氣體產生濃度，盡量采用敏感的火災探測器，及早發現火災，并盡量降低滅火時間。同時，采用細水霧和氣體復合滅火技術，通過細水霧進行空間降溫，再進行釋放氣體滅火，降低HF濃度。

4 分解產物對人員及設備影響

4.1 對人員影響

HF氣體對呼吸道粘膜及皮膚有強烈的刺激和腐蝕作用，吸入高濃度的HF可引起支氣管炎和肺炎，甚至死亡；一旦被人體吸收，很難排出體外，會導致氟骨病。5×10-6濃度的HF氣體就足以灼傷眼球、呼吸道、皮膚；在50×10-6濃度下能明顯感到皮膚刺痛、粘膜刺激；在500×10-6濃度下，可引起急性中毒致死；15 min全致死濃度(ALC)是2 500×10-6[7]。人體暴露在各濃度HF氣體下的反應見表9。

表9 人體暴露HF氣體環境中的反應

4.2 對設備影響

鹵酸對電子設備及其他設備的不良影響是環境中鹵酸濃度、相互接觸時間、酸性物質在設備表面上的沉積率、溫度、濕度、儀器的靈敏度以及與煙塵的結合物等多種因素綜合作用的結果。

美國航天局研究，將航天軌道電子設備分別暴露在濃度為700×10-6，7 000×10-6和70 000×10-6的HF及HBr氣體環境中，在濃度為700×10-6試驗中，所有電子設備運行良好，7 000×10-6的試驗中，電子設備發生嚴重的腐蝕現象，設備一些操作功能失靈。

英國LPC、美國大湖公司試驗研究表明，通過控制噴射時間和滅火時間，撲滅A類火，產生的HF濃度不足以導致電子設備損壞[8]，但滅火過程中產生的熱的腐蝕氣體濃度可能導致精密儀器損壞，在有精密設備場所使用時，應當注意。在進行B類火滅火過程中，撲滅較大規?；馂暮洼^長滅火時間情況下，這三類滅火劑的HF，足以達到對電子設備造成損害的濃度。在設計和應用過程中，可以通過提高探測器靈敏度，盡早發現火災，采用復合滅火技術，降低環境溫度，縮短滅火劑與火焰接觸時間，降低滅火過程中HF最大濃度，從而避免造成對電子設備的損害。

5 結論

通過滅火劑特性參數、滅火劑本身及其分解產物毒性對比分析，3種滅火劑理化特性差別較大。在環保方面，NOVEC1230最具優勢；在滅火效能方面，哈龍1301更具優勢；3種滅火劑本身毒性較低，皆適合在有人場所應用，但是NOVEC1230的設計安全余量較大；滅火過程中，產生的HF濃度會隨著火災規模、火場溫度、火災接觸時間的增大而增加，哈龍1301的HF產生量最小，NOVEC1230略大于哈龍1301，FM-200產生HF氣體最多。HF產生足以達到致人死亡濃度。因此滅火劑釋放前，保護區內人員必須撤離。試驗表明，在噴射時間及滅火時間滿足要求下，撲滅A類火災產生的HF氣體最大濃度不足以導致電子設備損壞，但是有精密儀器的場所應謹慎使用；撲滅B類火災產生的HF最大濃度足以導致電子設備損壞，需要在設計、使用過程中，通過盡早發現火災、快速滅火、復合滅火等方式降低產生的HF氣體濃度。