添加ZrO2對(duì)鎂鈣砂抗水化性能的影響

蔡曼菲，梁永和，聶建華，尹玉成

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢，430081)

鎂鈣系耐火材料(MgO-CaO)由于具有優(yōu)良的抗渣性、耐高溫性和凈化鋼液的能力等，被廣泛應(yīng)用于煉鋼系統(tǒng)中[1-2]。但含鈣材料容易水化生成Ca(OH)2引起體積膨脹，進(jìn)而導(dǎo)致材料損毀，這在很大程度上限制了鎂鈣材料的使用[3]。近年來(lái)，隨著對(duì)潔凈鋼需求的日益增加，含游離CaO的鎂鈣質(zhì)耐火材料因其獨(dú)特的潔凈鋼水能力，以及成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，又重新引起了國(guó)內(nèi)外研究者的普遍重視[4]。

為提高含游離CaO耐火材料的抗水化性能，一般可以通過(guò)物理方法對(duì)其包裝進(jìn)行改進(jìn)，以減少材料與水分的接觸；也可以采取在表面形成致密保護(hù)層的方式，隔絕耐火原料與空氣的接觸；亦或是添加其它組分，以在材料中形成低熔點(diǎn)相[5-7]，促進(jìn)CaO、MgO晶粒的發(fā)育和長(zhǎng)大。雖然這些技術(shù)手段在一定程度上提高了鎂鈣材料的抗水化性能，但均以降低含游離CaO材料的高溫使用性能為代價(jià)。

晶體材料的物理化學(xué)性質(zhì)在很大程度上與晶體內(nèi)部缺陷(如雜質(zhì)原子、空位缺陷等)有關(guān)[8]，故可以通過(guò)增加材料內(nèi)部缺陷的方式來(lái)改善鎂鈣耐火材料的固溶特性。有報(bào)道指出，在鎂鈣材料中引入CeO2可與CaO發(fā)生固溶反應(yīng)[9]，有效提升了材料的致密程度，改善其燒結(jié)性能，進(jìn)而提高了耐火材料的抗水化性。CeO2與低溫型ZrO2具有類似的螢石型結(jié)構(gòu)，在Zr4+形成的緊密堆積中，八面體空隙未被其他離子占據(jù)，且Zr4+與Ca2+半徑相近，這均有利于ZrO2與CaO發(fā)生固溶反應(yīng)，從而改善鎂鈣耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)，以達(dá)到提高其燒結(jié)致密度和抗水化性能的目的。研究表明，ZrO2添加劑可與鎂鈣材料中的CaO反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)的穩(wěn)定化合物[10-12]。但有關(guān)ZrO2的添加對(duì)鎂鈣材料晶體內(nèi)部缺陷的形成及微觀結(jié)構(gòu)改善的研究尚不多見(jiàn)。因此，本文以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZrO2為添加劑，通過(guò)對(duì)所制鎂鈣試樣的燒結(jié)性能、物相組成及抗水化性能等進(jìn)行表征，從材料中缺陷形成與擴(kuò)散的角度揭示了鎂鈣材料抗水化性能提高的機(jī)理。

1 試驗(yàn)

采用蒸壓法測(cè)試試樣的抗水化性。先將熱處理后的試樣置于燒杯內(nèi)放入高壓釜中，加熱至釜內(nèi)壓力達(dá)到0.14 MPa后保壓2 h，隨后將水化后的試樣置于烘箱中，經(jīng)110 ℃×24 h干燥至恒重，計(jì)算試樣的增重率。按GB/T 2997—2015檢測(cè)試樣的顯氣孔率及體積密度。用X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)分析試樣的物相組成，用Nova 400 Nano高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)試樣的斷口形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 ZrO2添加量對(duì)試樣物相組成的影響

圖1為不同ZrO2添加量的鎂鈣試樣的XRD圖譜。由圖1可知，未添加ZrO2的試樣的主要物相為方鎂石(MgO)和方鈣石(CaO)，引入ZrO2添加劑后，試樣中主要物相還增加了不易水化的鋯酸鈣相(CaZrO3)。隨著ZrO2含量的增加，CaO衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，CaZrO3衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且各試樣中均未發(fā)現(xiàn)ZrO2的衍射峰，表明添加劑ZrO2已全部參與反應(yīng)。

圖1 不同ZrO2添加量試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples with different ZrO2 contents

從圖1所示的局部放大圖(2θ在63°～70°范圍內(nèi))可以看出，與未添加ZrO2的試樣相比，添加ZrO2的試樣中CaO衍射峰位置向左偏移，而MgO的衍射峰位置變化不大，這就表示添加的ZrO2可以在CaO的晶格中形成固溶體，進(jìn)而改變CaO的晶胞參數(shù)。一般情況下，正離子的半徑大小會(huì)影響離子晶體中正負(fù)離子的結(jié)合能，從而對(duì)金屬氧化物晶體中離子的固溶程度產(chǎn)生影響[13]。當(dāng)氧化物的離子半徑相差小于15%時(shí)，容易在晶體中形成固溶體，而當(dāng)離子半徑相差大于30%時(shí)，則不能形成固溶體。在本研究所用的鎂鈣試樣中，Ca2+、Mg2+、Zr4+半徑依次為0.099、0.072、0.098 nm，計(jì)算得到Ca2+、Zr4+之間的半徑差約為1.0%，而Mg2+、Zr4+之間的半徑差約為36.1%，可見(jiàn)與MgO相比，ZrO2更容易與CaO形成固溶體。

根據(jù)科恩最小二乘法[14]，利用各試樣X(jué)RD圖譜中CaO衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ值，計(jì)算試樣中CaO的晶格常數(shù)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，未添加ZrO2的試樣中CaO的晶格常數(shù)a為0.4797 nm，與純CaO的數(shù)值一致，表明所選用的計(jì)算方法是可行的。隨著ZrO2含量的增加，試樣中CaO晶格常數(shù)逐漸增大，當(dāng)ZrO2加入量為9%時(shí)達(dá)到最大值，即a=0.4855 nm。由此可見(jiàn)，Zr4+可以固溶于CaO晶格中，引起其結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變。

圖2 ZrO2添加量對(duì)試樣中CaO晶格常數(shù)的影響

Fig.2EffectofZrO2contentonthelatticeconstantofCaOinsamples

2.2 ZrO2添加量對(duì)試樣顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同ZrO2添加量的鎂鈣試樣的斷口形貌，圖中較暗部分為MgO，灰白色部分為CaO，亮白色部分為CaZrO3。從圖3中可以看出，未添加ZrO2的鎂鈣試樣晶粒間存在較多大尺寸的氣孔，隨著ZrO2添加量的增大，晶粒間氣孔尺寸及數(shù)量減少，試樣致密化程度顯著提高，當(dāng)ZrO2添加量增加至5%以上時(shí)，晶粒間的氣孔基本消失。同時(shí)，試樣中CaO晶相長(zhǎng)大比MgO晶相更為顯著，主要是CaO作為連續(xù)相包覆在MgO晶相周圍，燒結(jié)過(guò)程中Ca2+比Mg2+更容易擴(kuò)散的緣故。

從圖3中還可以觀察到，添加ZrO2的試樣中有不易水化的CaZrO3生成，其主要分布在CaO和MgO晶粒的邊界及三結(jié)點(diǎn)處，這在一定程度上可以抑制鎂鈣材料的水化；但當(dāng)ZrO2添加量進(jìn)一步增加時(shí)(超過(guò)5%)，試樣中CaZrO3的生成量明顯增多且堆積在一起。

(a) 未添加 (b)w(ZrO2)=1% (c)w(ZrO2)=3%

(d)w(ZrO2)=5% (e)w(ZrO2)=7% (f)w(ZrO2)=9%

圖3不同ZrO2添加量試樣的SEM照片

Fig.3SEMimagesofsampleswithdifferentZrO2contents

2.3 ZrO2添加量對(duì)試樣燒結(jié)致密化的影響

圖4所示為不同ZrO2添加量的鎂鈣試樣的體積密度和顯氣孔率。由圖4可知，添加ZrO2后，鎂鈣試樣的體積密度顯著增大，顯氣孔率明顯減小，可見(jiàn)ZrO2的加入能改善材料的致密程度，有效促進(jìn)鎂鈣試樣的燒結(jié)；但當(dāng)ZrO2加入量超過(guò)5%后，試樣的體積密度和顯氣孔率變化趨于平緩。在鎂鈣試樣中添加適量的ZrO2后，生成的小尺寸、晶格缺陷多的CaZrO3主要分布于晶粒邊界處，為離子擴(kuò)散提供了快速遷移的途徑，促進(jìn)了鎂鈣材料的燒結(jié)；但當(dāng)ZrO2添加量較大時(shí)，反應(yīng)生成CaZrO3的量也較多，減少了顆粒間的直接接觸，影響傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行，反而不利于材料燒結(jié)性能的進(jìn)一步提升。

圖4 ZrO2添加量對(duì)試樣體積密度和顯氣孔率的影響

Fig.4EffectofZrO2contentonthebulkdensityandapparentporosityofsamples

2.4 ZrO2添加量對(duì)試樣抗水化性能的影響

不同ZrO2添加量的鎂鈣試樣的抗水化性能如圖5所示。由圖5可知，在相同的抗水化實(shí)驗(yàn)條件下，相比于未添加ZrO2的試樣，添加ZrO2后試樣的增重率均顯著下降，且其隨著ZrO2含量的增加而進(jìn)一步降低，直至ZrO2添加量超過(guò)5%時(shí)，試樣增重率變化不再明顯，此條件下，試樣的增重率約為0.68%。

綜合考慮試樣的燒結(jié)致密度、抗水化性及ZrO2成本過(guò)高的問(wèn)題，該鎂鈣試樣中ZrO2的加入量為5%時(shí)較合適。

圖5 ZrO2添加量對(duì)試樣抗水化性能的影響

Fig.5EffectofZrO2contentonthehydrationresistanceofsamples

2.5 缺陷反應(yīng)機(jī)理分析

CaO屬于面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m，Ca2+和O2-分別位于面心立方點(diǎn)陣的各結(jié)點(diǎn)上。當(dāng)ZrO2固溶于CaO中時(shí)，會(huì)發(fā)生置換固溶，且由于Zr4+電價(jià)高，故引起的缺陷可能存在兩種情況：

(1)

(2)

上述過(guò)程遵守質(zhì)量守恒與電荷守恒。由于引入ZrO2所帶入的負(fù)離子數(shù)量相對(duì)于主晶相CaO中較多，因此可能會(huì)造成材料中負(fù)離子過(guò)剩而正離子不足的情況。為滿足電中性關(guān)系，晶體中易于形成正離子空位缺陷，即缺陷反應(yīng)式(2)為試樣中電荷補(bǔ)償?shù)膬?yōu)先形式。由于缺陷反應(yīng)的發(fā)生，Ca2+的空位濃度增大，有利于Ca2+的擴(kuò)散，從而促進(jìn)了鎂鈣材料的燒結(jié)致密性和CaO晶粒的長(zhǎng)大，這也驗(yàn)證了XRD物相分析結(jié)果。

3 結(jié)論

(1) 添加ZrO2可提高鎂鈣材料的抗水化性能：一方面是ZrO2的加入增大了Ca2+的空位濃度，有利于Ca2+的擴(kuò)散，促進(jìn)了鎂鈣材料的燒結(jié)致密化和CaO晶粒的長(zhǎng)大；另一方面，ZrO2可與CaO反應(yīng)生成不易水化的CaZrO3，并且生成的CaZrO3主要分布在晶界等容易水化的部位，改變了鎂鈣材料的顯微結(jié)構(gòu)，從而提高了試樣的抗水化性能。

(2)隨著ZrO2加入量的增加，鎂鈣試樣的體積密度逐漸增大，顯氣孔率減小，抗水化性能逐漸增強(qiáng)；當(dāng)ZrO2含量超過(guò)5%后，試樣各項(xiàng)性能變化趨于平緩。綜合各項(xiàng)因素考慮，合適的ZrO2添加量為5%。