新型不對稱四苯乙烯衍生物的合成

楊凌輝，曾旺，范建強(qiáng)，徐瀟，金武松，李賢英，張燈青＊

（1.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

近年來，熒光材料在環(huán)境保護(hù)、分子識別、生物成像等領(lǐng)域顯示出重要的應(yīng)用價(jià)值，受到材料和化學(xué)研究工作者的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的熒光材料在稀溶液中發(fā)光強(qiáng)度很高，但在分子間的π-π作用下，在濃溶液或固態(tài)下容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致熒光發(fā)生淬滅，這種現(xiàn)象即為聚集誘導(dǎo)發(fā)光淬滅現(xiàn)象[1]（Aggregation caused quenching，ACQ）。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，發(fā)光材料通常需要做成固體薄膜，限制了傳統(tǒng)熒光材料的使用。2001年，唐本忠等[2]發(fā)現(xiàn)聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象（Aggregation induced emission，AIE），該現(xiàn)象在稀溶液中不發(fā)光，而在聚集狀態(tài)或者固態(tài)時(shí)呈現(xiàn)出很強(qiáng)的熒光。

從2001年至今，已有六苯基噻咯（HPS）[3]、四苯乙烯（TPE）[4]、二苯乙烯基蒽[5]和三苯乙烯[6]等聚集誘導(dǎo)發(fā)光體系被發(fā)現(xiàn)。其中，四苯乙烯結(jié)構(gòu)簡單易于合成和修飾，聚集狀態(tài)下發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良，被深入廣泛的研究。四苯乙烯分子具有對稱結(jié)構(gòu)和四元反應(yīng)位點(diǎn)使其成為一種多功能的合成砌塊廣泛用于有機(jī)配體、單體、聚合物的合成中。

我們常使用金屬偶聯(lián)反應(yīng)，如Sonogashira偶聯(lián)，將四苯乙烯基團(tuán)引入高分子、超分子材料中來得到新型熒光材料[7]。但是，金屬偶聯(lián)往往是一個(gè)自由競爭反應(yīng)，在得到目標(biāo)產(chǎn)物的同時(shí)，也會產(chǎn)生其他線性高聚偶聯(lián)產(chǎn)物，影響產(chǎn)物的收率[8-9]。為此，筆者設(shè)計(jì)了一種可控偶聯(lián)的新型不對稱四苯乙烯衍生物用于AIE發(fā)光材料的合成砌塊。以1,4-二溴苯甲酮和二苯甲烷為起始原合成1,4-二溴四苯乙烯，再通過兩步Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，得到最終的目標(biāo)化合物1（圖1）。

該四苯乙烯衍生物可在不同條件下進(jìn)行分步脫保護(hù){10}，再分別與鹵素化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，達(dá)到可控偶聯(lián)的目的。

圖1 化合物1的合成方法

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Brucker-AV400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；JAI model LC-9201型凝膠滲透色譜(GPC，CHCl3為流動相)；ABSciex 4800型基質(zhì)輔助激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜。

THF以二苯甲酮作指示劑在金屬鈉存在下氬氣中蒸餾得到；其余所用試劑均為分析純。

1.2 化合物3的合成

在干燥的250 mL反應(yīng)瓶中加入二苯甲烷（3.36 g，20 mmol，1.25 eq），高純氬氣保護(hù)，加入80 mL新蒸的無水四氫呋喃，0℃攪拌30 min。緩慢加入n-BuLi(1.6 M，12.5 mL，1.25 eq)，繼續(xù)攪拌1 h，然后加入1,4-二溴苯甲酮（5.44 g，16 mmol，1 eq），繼續(xù)反應(yīng)2 h后升至室溫，反應(yīng)過夜。加入氯化銨飽和水溶液淬滅反應(yīng)，用DCM萃取三次，旋除溶劑，得到粗產(chǎn)物，直接用于下一步反應(yīng)。在反應(yīng)瓶中加入得到的粗產(chǎn)物，對甲苯磺酸（0.34 g，1.8 mmol，0.11 eq），甲苯80 mL，110℃回流過夜，冷卻至室溫，旋除溶劑，DCM萃取三次，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓濃縮。剩余物用硅膠做固定相柱層析分離提純（洗脫劑：PE），得白色固體6.6 g，產(chǎn)率75%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ:7.25 (d, J=8.1 Hz, 4H), 7.15(dd, J=9.2, 5.8 Hz, 6H), 7.02 (dd, J=5.9, 2.5 Hz, 4H), 6.89(d, J=8.1 Hz, 4H)。

1.3 化合物2的合成

在干燥的100 mL反應(yīng)瓶中加入化合物3（1.6 g，3.265 mmol，1 eq），PdCl2(PPh3)2(0.227 g，0.326 5 mmol，10%)，CuI(0.045 g，0.326 5 mmol，10%)，高純氬氣保護(hù)，加入冷凍除氧的三乙胺20 mL，冷凍除氧的四氫呋喃40 mL，固體溶解后加入2-甲基-3-丁炔-2-醇（0.329 g，3.918 mmol，1.2 eq），80 ℃回流 24 h。冷卻至室溫，旋除溶劑，DCM萃取3次，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓濃縮。剩余物用硅膠做固定相柱層析分離提純（洗脫劑：DCM∶PE=1∶1），得淡黃色固體0.78 g，產(chǎn)率48%。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ:7.25～ 7.20 (m, 2H), 7.20～ 7.09 (m, 8H), 7.02 (d,J=2.2 Hz, 4H), 6.96 (d, J=8.1 Hz, 2H), 6.88 (d, J=8.4 Hz,2H), 1.62 (d, J=14.3 Hz, 6H).13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ:143.45, 143.15, 142.33, 139.00, 133.04, 131.11,127.89, 126.89, 120.87, 120.73, 94.25, 82.18, 65.63,31.53.MALDI-TOF Mass: calcd. for C31H25BrO [M]+:m/z = 492.1083; found: 492.0991。

1.4 化合物1的合成

在干燥的50 mL反應(yīng)瓶中加入化合物2（100 mg，0.200 mmol，1 eq）， PdCl2(PPh3)2(0.014 g，0.020 mmol，10%)，CuI(0.003 g，0.020 mmol，10%)，高純氬氣保護(hù)，加入冷凍除氧的三乙胺5 mL，冷凍除氧的四氫呋喃10 mL，固體溶解后加入TMSA（0.329 g，3.918 mmol，1.2 eq），100℃回流5 d。冷卻至室溫，旋除溶劑，DCM萃取3次，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓濃縮。剩余物用硅膠做固定相柱層析分離提純（洗脫劑：DCM∶PE=1∶1），GPC進(jìn)一步提純，得淡黃色固體0.569 g，產(chǎn)率58%。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ:7.21 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.16 (d, J=8.2 Hz, 2H),7.11 (dd, J=9.3, 6.1 Hz, 6H), 7.01 (dd, J=6.4, 2.8 Hz, 4H),6.93 (dd, J=4.5, 3.8 Hz, 4H), 1.59 (s, 6H), 0.23 (d, J=3.4 Hz, 9H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ:143.82, 143.53,143.19, 142.35, 139.49, 131.29 , 127.87, 126.85, 121.08,120.75, 105.20, 94.52, 94.16, 82.20, 65.61, 31.50, 0.14.MALDI-TOF Mass: calcd. for C36H34OSi [M]+: m/z =510.2373; found: 510.2509。

2 結(jié)果與討論

提高實(shí)驗(yàn)的收率，是每一個(gè)化學(xué)工作者所追求的目標(biāo)。通過實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度、有機(jī)堿的種類對產(chǎn)率的影響較小，通過延長反應(yīng)時(shí)間可以提高產(chǎn)率。

表1 化合物1收率的探究

在分離純化化合物1的過程中，由于產(chǎn)物和原料極性接近，通過簡單的柱層析，不能得到有效的分離，使用GPC進(jìn)一步純化產(chǎn)物，如圖2所示。

圖2 化合物1 GPC分離圖

3 結(jié)論

通過兩步Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，成功制備了可控偶聯(lián)的新型不對稱四苯乙烯衍生物，該化合物可用于AIE發(fā)光材料的合成砌塊，且在制備高分子、超分子等新型熒光材料中具有廣泛的應(yīng)用前景。