分子篩對CoMoP/Al2O3催化劑加氫脫硫反應性能的影響

劉詩哲，李明豐，張 樂，楊 平，李大東

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來，國內外油品質量升級的步伐加快，超低硫清潔柴油的生產迫在眉睫。在柴油餾分中，在硫原子鄰位上有取代基的二苯并噻吩類化合物，如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)是最難被脫除的一類含硫化合物。在傳統的加氫脫硫(HDS)催化劑上，4，6-DMDBT一般通過加氫(HYD)和直接脫硫(DDS)兩條途徑進行轉化[1]。但4，6-DMDBT的4，6位上兩個取代甲基的存在會產生空間位阻效應，顯著降低了其反應活性[2-3]。目前，通常采用的方法是通過加氫的方式將4，6-DMDBT的芳環飽和，改變其空間構型以減小甲基的空間位阻效應[4]，不過這種方法的氫耗較高。而向催化劑載體中引入酸性組分分子篩，利用其B酸中心催化4，6-DMDBT發生烷基轉移反應，生成其他位阻較小的二苯并噻吩類化合物，能夠有效地促進4，6-DMDBT的脫硫轉化[5-7]。在現階段的研究中，已有一些文獻考察了加入分子篩對催化劑活性的影響，但得到的分子篩對催化劑各反應路徑活性影響的結論并不一致。本研究以石油加工過程中常用的USY分子篩為例，制備出含USY分子篩的CoMo型加氫脫硫催化劑，并對其進行酸性、孔結構以及活性相形貌等方面的表征，以4，6-DMDBT的加氫脫硫過程為模型反應，考察USY分子篩的引入對催化劑HDS總反應活性及各路徑反應活性的影響。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

實驗所用的USY分子篩和擬薄水鋁石均由中國石化催化劑長嶺分公司提供；三氧化鉬(MoO3)為阿拉丁試劑(上海)有限公司產品；堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)、磷酸(H3PO4)均為國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

首先將USY分子篩與擬薄水鋁石粉、助擠劑和黏結劑等按一定比例混合均勻并擠條成型，然后將成型后的樣品于120 ℃干燥3 h，再經600 ℃焙燒3 h后，得到含USY分子篩的載體，記為Al2O3-Y。

催化劑的制備采用孔飽和浸漬法。以三氧化鉬、堿式碳酸鈷和磷酸為原料配制一定濃度的浸漬液，浸漬含USY分子篩的載體，之后于120 ℃干燥3 h，再經400 ℃焙燒3 h后，得到含USY分子篩的催化劑，記為CoMoP/Al2O3-Y。

采用上述方法，在金屬負載量相同的條件下制備不含分子篩的催化劑樣品CoMoP/Al2O3作為參比劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國Micromeritics ASAP 2420型自動吸附儀測定樣品的孔結構性質。采用美國BIO-RAD公司生產的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀測定分子篩及催化劑樣品的吡啶吸附紅外酸性。采用ThermoScientific公司生產的ESCALab250型X射線光電子能譜儀(XPS)測定催化劑的表面元素組成。采用美國FEI Tecnai G2 F20 場發射透射電子顯微鏡(HRTEM)對硫化態催化劑樣品的形貌進行表征。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價采用固定床高壓微反裝置。將0.15 g 40～60目的催化劑樣品與1 g相同粒徑的石英砂混合均勻，置于反應器的恒溫段內，上下兩端裝填石英砂。在反應前對催化劑進行預硫化處理，硫化油為CS2質量分數5%的環己烷溶液，在硫化溫度360 ℃、硫化壓力4.0 MPa、硫化油流速0.4 mL/min、氫氣流速365 mL/min的條件下處理4 h。硫化結束后，切換為反應油。以4，6-DMDBT質量分數為0.45%的正癸烷溶液為反應油，在反應溫度280～320 ℃、氫分壓4.0 MPa、反應油流速0.2 mL/min、氫氣流速100 mL/min的條件下進行評價。待反應溫度達到預設值并穩定2 h后取樣，采用色譜-質譜聯用技術對產物進行定性分析，使用Agilent 7890A氣相色譜儀對產物進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 含USY分子篩催化劑的表征結果

2.1.1催化劑的孔結構表征表1為不同載體及對應催化劑的N2吸附-脫附表征結果。由表1可見，向Al2O3載體中加入分子篩后，Al2O3-Y載體及其相應的催化劑上均出現了一定數量的微孔，其總比表面積和總孔體積比不含分子篩的載體和催化劑均有所增加。文獻[8]報道，USY分子篩具有十二元環的三維孔道結構，其孔徑尺寸(0.74 nm)與4，6-DMDBT的分子尺寸(0.78 nm×1.13 nm)相近，4，6-DMDBT能夠克服一定阻力擴散進入到其微孔中。而且USY分子篩具有一定數量的二次孔，有利于反應物分子與外表面活性中心的相互作用[9]。

表1 載體及催化劑的孔結構性質

2.1.2催化劑的紅外酸性表征USY分子篩的表面存在B酸和L酸中心，這些酸中心的數量和強度都可能會影響催化劑的催化活性。采用吡啶吸附紅外光譜分別對不同載體及其對應催化劑的酸性進行表征，結果見表2。由表2可見：Al2O3載體上幾乎沒有B酸中心，只存在L酸中心；而USY分子篩的引入使得Al2O3-Y載體上還具有一定數量的B酸中心。從CoMoP/Al2O3-Y催化劑的酸性來看，分子篩的引入使其B酸量明顯增加，而且幾乎全部為強B酸(350 ℃下的B酸量)。一般認為，4，6-DMDBT的異構化反應屬于酸催化反應，是在B酸中心上進行的[10]。因此，催化劑上B酸中心的存在有利于催化4，6-DMDBT的異構化反應，促進反應物的轉化。

表2 載體及催化劑的酸性 μmol/g

2.1.3硫化態催化劑的XPS表征由于在HDS反應過程中，制備的氧化態催化劑需要先經過預硫化處理，因此對硫化態催化劑表面上活性金屬的存在形式和狀態進行表征以反映在實際反應條件下催化劑活性組分的性質。對加入分子篩前后的硫化態催化劑進行XPS表征，可以得到催化劑表面活性金屬的硫化狀態和活性相的比例，結果見表3。

表3 加入分子篩前后催化劑的XPS表征結果

對于HDS催化劑來說，Mo4+對應的MoS2是反應的活性來源，Mo4+所占的比例(即Mo硫化度)越高，越有利于更多活性中心的形成。由表3可見：CoMoP/Al2O3-Y催化劑上Mo硫化度高于CoMoP/Al2O3催化劑，說明含分子篩的催化劑上Mo更容易被硫化，可能是由于活性金屬與載體的相互作用較弱引起的[11]；CoMoP/Al2O3-Y催化劑上Co-Mo-S活性相的比例為38.5%，明顯低于CoMoP/Al2O3催化劑。因此，盡管Mo硫化度較高，但含分子篩的催化劑上Co-Mo-S活性相的比例較低，可能會影響其加氫脫硫活性。

2.1.4硫化態催化劑的HRTEM表征硫化態催化劑的活性相是六邊形的單層或多層片狀結構，通常使用平均堆疊層數和平均片晶長度描述活性相形貌，文獻[12]中還使用Mo來描述活性金屬的分散程度。圖1為加入分子篩前后催化劑的HRTEM照片，表4為經統計得到的MoS2片晶平均堆疊層數和平均片晶長度的結果。由圖1和表4可見，向催化劑中引入分子篩后，催化劑表面MoS2片晶的尺寸明顯變大，平均片晶長度由4.56 nm 增加到4.80 nm，平均堆疊層數由2.20增加到2.58，而且活性金屬的分散度也有所降低。這是由于Mo物種與分子篩的作用力相對較弱，與分子篩相比，Mo物種更傾向于分散在Al2O3表面[13-14]，因此導致在CoMoP/Al2O3-Y催化劑上金屬晶粒聚集長大，片晶的堆疊層數和長度均明顯增加。

圖1 加入分子篩前后催化劑的HRTEM照片

表4 加入分子篩前后催化劑上可觀察到的MoS2條紋統計結果

一般認為，HDS催化劑的加氫(HYD)和直接脫硫(DDS)活性位處于MoS2片晶的邊角位上，但對于CoMoP/Al2O3-Y催化劑來說，分子篩的加入使其表面活性相晶粒聚集長大，因而會造成活性相邊角位數量減少。結合XPS表征結果，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上活性相所占比例降低，由此推測含分子篩催化劑上的加氫脫硫活性位數量有所減少。

2.2 USY分子篩的引入對催化劑活性的影響

通過對含USY分子篩催化劑上4，6-DMDBT的反應產物進行分析，并結合相關文獻[12，15]，提出了4，6-DMDBT的反應網絡，如圖2所示。由圖2可見，除HYD和DDS反應之外，在含USY分子篩的催化劑上4，6-DMDBT還發生了烷基轉移反應，包括異構化(ISO)和歧化(DISP)反應。此外，酸中心的存在也會導致部分加氫和脫硫產物發生裂化(CR)反應，生成甲基環己烷和甲苯。不過由于多條反應路徑的產物都會發生裂化，因此裂化產物很難歸屬于單一路徑的產物中，故將其單獨歸為一類產物。

表5為在溫度300 ℃、壓力4.0 MPa、氫油體積比500的條件下，CoMoP/Al2O3-Y催化劑的活性評價結果。由表5可見，加入USY分子篩后，催化劑上4，6-DMDBT的轉化率和脫硫率相對于CoMoP/Al2O3分別提高了29%和22%，說明USY分子篩的加入提高了4，6-DMDBT的反應活性。但兩種催化劑上的產物分布則存在明顯的差異。與CoMoP/Al2O3催化劑相比，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上發生了大量的酸催化反應，如異構化、歧化和裂化反應，其選擇性之和達到60.0%。而除了酸催化反應增多外，分子篩的引入還對其他反應路徑的活性產生了一定影響，下面分別對各反應路徑的影響進行闡述。

圖2 含USY分子篩的CoMo催化劑上4，6-DMDBT的HDS反應網絡

催化劑轉化率,%脫硫率,%產物選擇性,%HYDDDSISODISPCRCoMoP∕Al2O359.158.584.315.7———CoMoP∕Al2O3-Y76.371.326.113.928.71.230.1

2.2.1USY分子篩對催化劑上HYD路徑的影響圖3為反應溫度對加入USY分子篩前后催化劑上HYD路徑活性的影響。由圖3可見，隨反應溫度的升高，CoMoP/Al2O3催化劑上HYD路徑的活性逐漸提高，而CoMoP/Al2O3-Y催化劑上則先略有升高之后出現降低的趨勢，這主要是由于分子篩酸中心的存在使得加氫產物發生二次裂化反應引起的。對比加入分子篩前后催化劑上HYD路徑的活性可以發現，USY分子篩的引入導致HYD路徑的活性大幅降低，推測主要有以下3個方面的原因。

圖3 反應溫度對CoMo催化劑HYD路徑活性的影響■—CoMoP/Al2O3； ■—CoMoP/Al2O3-Y。圖4～圖5同

首先，加入分子篩后，催化劑上活性相的形貌和數量會發生改變。HRTEM表征結果表明，分子篩的加入會使MoS2片晶變長，堆疊層數增加，晶粒尺寸變大。結合表3中的XPS表征結果，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上Co-Mo-S活性相比例明顯降低。因此，分子篩的加入導致催化劑上活性相的數量減少，HYD活性中心數量減少，從而使催化劑的HYD活性降低。

第二，當原料油經過催化劑床層時，反應物4，6-DMDBT 分子會吸附在催化劑的活性中心或酸中心上。Kunisada等[16]在研究含分子篩催化劑上直餾柴油的HDS反應時發現，當采用純載體Al2O3-USY在340 ℃進行脫硫時，柴油中4，6-DMDBT的脫除率為85%，而其中通過加氫反應脫除的比例占4，6-DMDBT總脫除量的67%，其余的33%則是通過分子篩的吸附作用脫除的，這也說明催化劑中的分子篩可能會對硫化物的吸附產生一定影響。因此，推測CoMoP/Al2O3-Y催化劑中的USY分子篩對反應物具有一定的吸附作用，而且會與金屬加氫中心之間存在競爭吸附。

為了驗證分子篩的吸附作用，設計了催化劑的吸附實驗。實驗分別在25，280，300，320 ℃ 4個溫度條件下進行，采用N2氣氛排除反應物發生加氫反應的影響，以模擬反應物分別在常溫和反應溫度下的吸附情況。以4，6-DMDBT質量分數為0.45%的正癸烷溶液為反應油，反應油流速0.2 mL/min，以N2為載氣，N2分壓4.0 MPa，在N2流速100 mL/min條件下穩定2 h后，分別對硫化態CoMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3-Y催化劑在反應器出口處測定4，6-DMDBT的濃度，結果如圖4所示。

圖4 不同溫度下硫化態催化劑的4，6-DMDBT吸附實驗結果

由圖4可見：在CoMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3-Y兩種催化劑上，25 ℃時測得的4，6-DMDBT的濃度均分別小于280～320 ℃下的濃度，這可能是因為溫度較低有利于反應物的吸附；在280～320 ℃ 的溫度范圍內，隨溫度的升高，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上測得4，6-DMDBT的濃度逐漸降低；在本實驗條件下，25 ℃時4，6-DMDBT不會發生烷基轉移反應，因此兩種催化劑上反應物濃度的差異可認為是CoMoP/Al2O3-Y催化劑上USY分子篩的吸附作用引起的；而在280～320 ℃下，USY分子篩上的B酸中心還會催化4，6-DMDBT發生烷基轉移反應，因而除了分子篩的吸附作用，原料中部分4，6-DMDBT發生催化反應也會導致其濃度降低。

以上分析結果表明，催化劑中分子篩的存在會對4，6-DMDBT產生一定的吸附作用。同時分子篩上的酸中心和金屬中心還可能存在競爭吸附作用，相對于金屬中心，4，6-DMDBT可能與酸中心的相互作用更強，使其選擇性地吸附在酸中心上。因此，分子篩的吸附作用會降低4，6-DMDBT與催化劑金屬加氫中心接觸的幾率，從而導致HYD活性降低。

第三，USY分子篩B酸中心的存在會使生成的加氫產物發生二次裂化反應，根據對各反應路徑產物的分類方法，加氫產物的減少也會表觀上降低催化劑上HYD路徑的活性。

2.2.2USY分子篩對催化劑上DDS路徑的影響圖5反映了加入分子篩前后催化劑上DDS路徑的活性隨溫度的變化情況。由圖5可見：隨反應溫度的升高，CoMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3-Y催化劑上DDS路徑的活性均逐漸增加，而CoMoP/Al2O3-Y催化劑上DDS路徑的活性先略高于CoMoP/Al2O3催化劑，之后略低于CoMoP/Al2O3催化劑，整體上二者的活性相當；在320 ℃時，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上DDS路徑的活性低于CoMoP/Al2O3催化劑，可能是DDS產物發生了較多的二次裂化反應導致的。

圖5 反應溫度對CoMo催化劑DDS路徑活性的影響

2.2.3USY分子篩對催化劑烷基轉移路徑的影響由表5中的評價結果可知，在CoMoP/Al2O3-Y催化劑上由于分子篩的引入催化了烷基轉移反應的發生，而CoMoP/Al2O3催化劑上則未發現烷基轉移反應產物。結合表2中催化劑的酸性可知，與CoMoP/Al2O3催化劑相比，CoMoP/Al2O3-Y上B酸量明顯增加，這主要來源于USY分子篩提供的B酸中心，而CoMoP/Al2O3上盡管存在一定數量的B酸，但由于酸量較低，不能催化烷基轉移發生。

在CoMoP/Al2O3-Y催化劑上的烷基轉移反應包括異構化反應和歧化反應，均由B酸中心催化進行，遵循正碳離子反應機理[10]。其中，4，6-DMDBT發生異構化反應生成3，6-DMDBT、2，6-DMDBT等空間位阻較小的二苯并噻吩類化合物，增大了異構產物中硫原子與催化劑金屬活性中心的接觸幾率，有利于其進一步發生HYD或DDS反應，提高了脫硫活性。同時，在CoMoP/Al2O3-Y催化劑上4，6-DMDBT還會發生歧化反應生成4-MDBT、2，4，6-TMDBT及其異構體以及少量C4-DBT等。研究表明[17]，4-MDBT的反應活性是4，6-DMDBT的1.5倍以上，而2，4，6-TMDBT由于甲基的供電子效應，使其反應活性也略高于4，6-DMDBT，但C4-DBT的反應活性一般低于4，6-DMDBT。總的來看，過多的歧化反應不利于反應物4，6-DMDBT的脫硫轉化。

3 結 論

(1)向CoMoP/Al2O3催化劑中加入USY分子篩后，催化劑的比表面積和孔體積均有所增加。與CoMoP/Al2O3催化劑相比，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上的活性金屬與載體的相互作用減弱，使得Mo硫化度提高，但MoS2片晶的堆疊層數和長度均明顯增加，且催化劑上Co-Mo-S活性相的比例降低。

(2)與CoMoP/Al2O3催化劑相比，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上4，6-DMDBT的轉化率和脫硫率分別提高了29%和22%，USY分子篩的加入能夠顯著促進4，6-DMDBT的轉化。

(3)與CoMoP/Al2O3催化劑相比，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上烷基轉移和裂化反應的活性大幅提高，DDS路徑的活性相當，HYD路徑的活性顯著降低。B酸中心的引入使CoMoP/Al2O3-Y催化劑上烷基轉移反應的活性增強，但其HYD路徑的活性降低，主要是由HYD活性中心數量的減少、分子篩的吸附作用以及加氫產物的二次裂化反應導致的。