Pt/Hβ臨氫異構化催化劑及其還原條件研究

張孔遠，崔程鑫，陳彥飛，付興旺，劉晨光

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580)

隨著全球汽車擁有量的增加，排放尾氣對環境造成的影響越來越嚴重，使得世界各國對車用燃料油的質量要求越來越嚴格。我國已于2017年1月1日全面實施車用汽油(Ⅴ)標準，要求車用汽油的硫質量分數不大于10 μg/g，芳烴、烯烴的體積分數分別不大于40%和24%[1]，并將于2019年1月1日起全面實施更為嚴苛的車用汽油(ⅥA)標準，要求車用汽油中芳烴、烯烴的體積分數分別不大于35%和18%[2]。可見，隨著汽油標準的不斷嚴格，在降低汽油中的硫和氮等有害雜質含量的同時也要降低烯烴和芳烴含量，這勢必會使得汽油辛烷值下降，必須調整汽油池中組分來適應新的標準。因此，在車用汽油中添加辛烷值高而且不含硫、烯烴和芳烴等雜質的異構烷烴，越來越引起人們的廣泛關注[3-5]。

β分子篩具有獨特的拓撲結構，基本結構單元為雙六元環，孔道無籠通暢，反應物和產物便于在孔道中擴散，能夠減少二次裂化反應[6-8]。同時，β分子篩還擁有較強的酸性穩定性和水熱穩定性，以及較強的抗金屬污染能力和異構化活性。因此，常將β分子篩負載貴金屬用于烷烴異構化反應的催化劑[9]。

一般工業上提供的貴金屬異構化催化劑為氧化態催化劑，使用前需要將其轉化為還原態。在異構化反應中，具有一定粒徑和一定分布狀態的還原態Pt(簡稱Pt0)的Pt/Hβ催化劑才具有催化烷烴脫氫-加氫功能，但還原條件對Pt0的粒徑和分布狀態有很大的影響。

本課題以不同硅鋁比的Hβ分子篩為載體負載Pt制備Pt/Hβ異構化催化劑，優選最佳的Hβ分子篩硅鋁比并對其還原條件進行研究，通過低溫N2吸附-脫附和XRD，NH3-TPD，Py-IR，TEM等方法對催化劑進行表征，并考察Hβ分子篩硅鋁比和還原條件對催化劑異構化性能的影響。

1 實 驗

1.1 載體及催化劑的制備

采用混捏法將硅鋁比分別為25.0，40.0，62.3的Hβ分子篩與黏結劑、助擠劑按比例混捏擠條，于120 ℃下烘干，再在550 ℃下焙燒，制得Hβ載體。采用等體積浸漬法引入活性組分Pt，即制得分子篩硅鋁比分別為25.0，40.0，62.3的催化劑，依次記作Pt/Hβ(25)，Pt/Hβ(40)，Pt/Hβ(62.3)。其中，Pt質量分數為0.4%。

1.2 催化劑的表征

采用X射線衍射(XRD)儀對樣品的晶相結構以及催化劑表面活性金屬的負載情況進行測定。采用N2吸附-脫附法測定催化劑的比表面積和孔結構，測定類型為微孔測定，比表面積按BET方法計算，孔體積和平均孔徑按HK方法計算。采用NH3-TPD法分析催化劑的酸強度及酸量分布。采用Py-IR法分析催化劑的酸類型及分布。采用TEM來觀察催化劑上Pt的粒徑大小和分布情況。

1.3 催化劑的活性評價

以正己烷為原料，采用10 mL連續固定床反應裝置進行催化劑的異構化性能評價。評價條件為：壓力1.5 MPa、氫油體積比500、體積空速1 h-1、溫度240～280 ℃。

由于Pt/Hβ催化劑酸強度相對較弱，反應過程中正己烷裂解率較低(0.1%～0.5%)，液體收率較高，所以以正己烷的轉化率、異構化率和二甲基丁烷選擇性來表征催化劑的催化性能，計算式見式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

2 結果與討論

2.1 Hβ分子篩硅鋁比對Pt/Hβ催化劑性質及異構化性能的影響

2.1.1N2吸附-脫附表征表1為不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的孔結構性質。由表1可知，隨著Hβ分子篩硅鋁比的增大，Pt/Hβ催化劑的比表面積和孔體積減小，平均孔徑基本保持不變。催化劑的比表面積和孔體積越大，能夠為異構化反應提供更多的表面活性中心。催化劑的平均孔徑集中于0.63 nm處，有利于催化活性中心的暴露和反應物與產物的擴散，也能防止反應生焦堵塞孔道。

表1 不同硅鋁比PtHβ催化劑的物理性質

表1 不同硅鋁比PtHβ催化劑的物理性質

項 目比表面積∕(m2·g-1)微孔孔體積∕(cm3·g-1)平均孔徑∕nmPt∕Hβ(25)4510.1410.63Pt∕Hβ(40)4430.1350.62Pt∕Hβ(62.3)4290.1280.62

2.1.2XRD表征圖1為不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的XRD圖譜。由圖1可知：3種不同硅鋁比的Pt/Hβ催化劑都具有相同的特征峰，即在2θ分別為7.91°，21.69°，23.04°，25.53°等處出現了β分子篩的特征衍射峰，其中在2θ為7.91°處是β分子篩小角度的衍射寬峰，在23.04°處是大角度的衍射窄峰[6]；同時都在2θ為30°～40°和40°～50°等處出現了γ-Al2O3的特征衍射峰，說明在催化劑的制備過程中沒有對Hβ分子篩以及γ-Al2O3的晶相結構造成破壞，保留了各自的物理特性；同時在譜圖中沒有出現Pt物種的結晶態衍射峰，說明Pt物種在催化劑載體上呈高度分散[10]。

圖1 不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的XRD圖譜(1)—Pt/Hβ(25)； (2)—Pt/Hβ(40)； (3)—Pt/Hβ(62.3)。圖2～圖3同

2.1.3NH3-TPD分析圖2為不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的NH3-TPD曲線。NH3脫附峰面積代表酸中心的數量，脫附溫度代表酸強度[11]。由圖2可知：由3種不同硅鋁比的Hβ分子篩制備的催化劑均表現出3個明顯的NH3脫附峰，250 ℃以下的峰是NH3在Hβ分子篩表面弱酸中心的脫附峰；250～400 ℃的峰是NH3在Hβ分子篩表面中強酸中心的脫附峰；400～600 ℃的峰是NH3在Hβ分子篩表面強酸中心的脫附峰。在異構化反應中，較高的酸量和酸強度有利于異構化反應的發生，但如果酸強度過高的話，也會使得副反應——裂化反應發生，因此異構化反應需要適宜的酸量和酸強度。隨著分子篩硅鋁比的增大，催化劑的總酸量減少，強酸量增大，Pt/Hβ(25)催化劑的酸量最高，強酸量最少，中強酸量最多。

圖2 不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的NH3-TPD曲線

2.1.4Py-IR分析圖3為不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的Py-IR圖譜。由圖3可知，3種催化劑均在1 450，1 490，1 550 cm-1處有明顯的紅外吸收峰，其中在波數為1 450 cm-1附近的特征峰表征Lewis酸中心，在波數為1 550 cm-1附近的特征峰表征Br?nsted酸中心，在波數為1 490 cm-1附近的特征峰則是由Br?nsted酸和Lewis酸中心共同作用的結果[12-14]。3種催化劑都具有B酸中心和L酸中心，其中Pt/Hβ(25)催化劑在波數為1 550 cm-1處的吸收峰面積最大，說明Pt/Hβ(25)催化劑的B酸量最大，這主要與催化劑載體中分子篩的骨架硅鋁比和非骨架鋁的含量有關。

圖3 不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的Py-IR圖譜

2.1.5PtHβ催化劑異構化性能評價 在還原溫度為450 ℃、還原壓力為1.5 MPa時，不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑上正己烷的轉化率、異構化率和二甲基丁烷選擇性見圖4～圖6。從圖4～圖6可以看出，3種催化劑上正己烷的轉化率、異構化率和二甲基丁烷選擇性均隨溫度的升高而升高，在相同溫度下，隨著Hβ分子篩硅鋁比的增大，正己烷的轉化率不斷降低，這主要是與催化劑的酸量和酸強度有關。3種催化劑酸量由大到小的順序為Pt/Hβ(25)>Pt/Hβ(40)>Pt/Hβ(62.3)，其中催化劑Pt/Hβ(25)的酸量最多，中強酸量也最多，這與前述NH3-TPD的表征結果相符。催化劑Pt/Hβ(25)上異構化率和二甲基丁烷選擇性最高，這主要與催化劑的酸類型和孔結構性質有關。有研究認為[15]，正構烷烴的異構化反應活性主要與催化劑的B酸酸量有關，B酸酸量越大，越有利于正碳離子的生成，催化劑的異構化活性越高；B酸中心的增加能使酸性中心和金屬中心較好地維持平衡，從而有利于異構化反應的進行。前述Py-IR表征已經確定催化劑Pt/Hβ(25)的B酸酸量最大。另一方面，支鏈烷烴的生成也與催化劑的孔結構有關，催化劑的孔徑和孔體積越大，越有利于反應產物分子尤其是雙支鏈產物——二甲基丁烷的擴散、減小裂化反應的發生，因此異構化率和二甲基丁烷選擇性也就越高。

圖4 不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑上正己烷的轉化率■—Pt/Hβ(25)； ●—Pt/Hβ(40)； ▲—Pt/Hβ(62.3)。圖5～圖6同

圖5 不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑上正己烷的異構化率

圖6 不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑上正己烷的二甲基丁烷選擇性

2.2 還原溫度對Pt/Hβ催化劑異構化性能的影響

2.2.1還原溫度對PtHβ催化劑上Pt粒徑分布的影響 Pt/Hβ催化劑為典型的金屬-酸雙功能催化劑，活性金屬分散度的提高有利于雙功能作用的增強[16]。還原過程主要是氧化態Pt到還原態Pt0的轉變，同時伴隨著Pt晶粒的聚集。選取催化劑Pt/Hβ(25)，固定還原壓力為1.5 MPa，考察還原溫度對Pt/Hβ催化劑上Pt粒徑分布的影響。不同還原溫度下Pt/Hβ催化劑的透射電鏡照片和Pt粒徑分布見圖7。由圖7可以看出：在300，350，400，450 ℃這4個溫度下還原的催化劑的Pt晶粒平均粒徑分別為2.56，2.34，2.62，2.98 nm，可見隨著還原溫度的升高，Pt晶粒的平均粒徑先

減小后增大；Pt/Hβ催化劑在350 ℃還原時，Pt晶粒的平均粒徑最小，分散程度最好；在還原溫度超過350 ℃之后，大粒徑的Pt晶粒出現，而且隨著還原溫度的升高，所占的比例增大。這是因為在較低的溫度下，氧化態的Pt沒有被完全還原，還原程度隨著溫度的升高而提高；當溫度繼續升高到超過400 ℃時，Pt/Hβ催化劑上發生Pt晶粒團聚現象，Pt晶粒聚集長大，由小顆粒形成大顆粒，引起其比表面積降低，催化劑活性位數量減少。

圖7 不同溫度還原后Pt/Hβ(25)催化劑的TEM照片和Pt粒徑分布

2.2.2不同溫度還原后PtHβ催化劑的異構化性能評價 選取催化劑Pt/Hβ(25)，固定還原壓力為1.5 MPa，考察還原溫度對Pt/Hβ催化劑異構化性能的影響，結果見圖8。由圖8可以看出，正己烷轉化率、異構化率和二甲基丁烷選擇性均隨還原溫度的升高先增大后減小，在350 ℃下還原的催化劑異構化活性最高，正己烷轉化率、異構化率和二甲基丁烷選擇性分別為81.16%，82.89%，25.58%。徐鐵鋼等[17]認為，正己烷在分子篩負載貴金屬催化劑上進行的異構化反應遵循雙功能反應機理，包括在金屬中心上發生的加氫-脫氫反應和在酸中心上發生的異構化反應，而金屬中心和酸中心的匹配對催化劑異構化性能的影響至關重要。在氧化態Pt的還原過程中，隨著溫度的升高，還原越來越充分，350 ℃時Pt的還原達到最佳程度，催化劑的金屬性和酸性匹配程度達到最佳，催化劑的異構化活性達到最佳。當還原溫度繼續升高，Pt晶粒遷移和團聚增大，分散度下降，使得正己烷異構化過程中，催化劑的金屬性減弱，從而降低了催化劑的異構化活性。

圖8 還原溫度對Pt/Hβ催化劑上正己烷的轉化率、異構化率和二甲基丁烷選擇性的影響■—正己烷轉化率； ●—異構化率； ▲—二甲基丁烷選擇性

2.3 還原壓力對Pt/Hβ催化劑異構化性能的影響

2.3.1還原壓力對PtHβ催化劑上Pt粒徑分布的影響 選取催化劑Pt/Hβ(25)，固定還原溫度為350 ℃，考察還原壓力對Pt/Hβ催化劑上Pt粒徑分布的影響。圖9為不同還原壓力下Pt/Hβ催化劑的透射電鏡照片和Pt粒徑分布。由圖9可以看出，在0.10，0.75，1.50，2.00 MPa下還原的催化劑，Pt晶粒的平均粒徑分別為3.63，2.34，2.32，2.31 nm，隨著還原壓力的升高，催化劑上Pt晶粒的平均粒徑逐漸減小，當壓力大于0.75 MPa之后，Pt晶粒的平均粒徑基本不再發生變化。這是因為Pt/Hβ催化劑在還原時提高氫氣的壓力，提高了反應物的氫分壓，降低了產物水的分壓，而水的存在對于Pt的還原有毒害作用，會使被還原的Pt聚集變大[18]。因而提高Pt/Hβ催化劑還原時的壓力，有利于提高Pt在催化劑上的分散。

圖9 不同壓力還原后Pt/Hβ(25)催化劑的透射電鏡照片和Pt粒徑分布

2.3.2不同壓力還原后PtHβ催化劑的異構化性能評價 選取催化劑Pt/Hβ(25)，固定還原溫度為350 ℃，考察還原壓力對Pt/Hβ催化劑異構化性能的影響，結果見圖10。由圖10可以看出，Pt/Hβ催化劑上正己烷的轉化率、異構化率和二甲基丁烷選擇性隨著還原壓力的提高而增大，當壓力達到0.75 MPa后，基本不再發生變化。在0.75 MPa還原的催化劑異構化活性最好，正己烷的轉化率為81.16%，異構化率為82.89%，二甲基丁烷選擇性為25.58%。綜合Pt粒徑分布表征結果，在Pt/Hβ催化劑還原時提高氫氣的壓力，提高了反應物的氫分壓，降低了產物水的分壓[17]。而水的存在對于Pt的還原有毒害作用，降低水分壓有利于提高Pt在催化劑上的分散，從而使催化劑的金屬位和酸性位匹配程度提高，異構化性能更好。

圖10 還原壓力對Pt/Hβ催化劑上正己烷的轉化率、異構化率和二甲基丁烷選擇性的影響■—正己烷轉化率； ●—異構化率； ▲—二甲基丁烷選擇性

3 結 論

(1)采用不同硅鋁比Hβ分子篩制備的Pt/Hβ異構化催化劑，比表面積隨著Hβ分子篩硅鋁比的增加而略有降低，平均孔徑基本不變，微孔孔體積降低；催化劑都具有B酸中心和L酸中心，Pt/Hβ(25)催化劑的B酸酸量最大；隨著分子篩硅鋁比的增大，催化劑的總酸量減少，強酸量增大，Pt/Hβ(25)催化劑的總酸量最高，強酸量最少，中強酸量最多。

(2)Pt/Hβ異構化催化劑為金屬/酸雙功能催化劑，還原溫度和還原壓力主要影響催化劑上Pt的粒徑大小及其分布，在還原溫度為350 ℃、還原壓力為0.75 MPa時，Pt晶粒的平均粒徑最小且分布均勻，有利于提高Pt/Hβ異構化催化劑的金屬性和酸性匹配程度，得到較高的異構化活性。

(3)當Hβ硅鋁比為25、還原溫度為350 ℃和還原壓力為0.75 MPa時，Pt/Hβ催化劑的異構化性能最好，此時的正己烷轉化率為81.16%，異構化率為82.89%，二甲基丁烷選擇性為25.58%。