頁巖油輕組分中酚類化合物的利用

高 升，韓冬云，侯丹丹，曹傳洋，曹祖賓

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順113001； 2.中國石油克拉瑪依石化有限責任公司； 3.中國石油撫順石化公司石油二廠)

隨著石油資源日益緊張，頁巖油作為其替代能源顯得尤為重要，但頁巖油中含有較多的S，N，O等化合物[1-7]，這些物質燃燒后會產生大量污染環境的有害氣體[8]，其中苯酚、甲酚、二甲酚等酚類含氧化合物可以作為生產酚醛樹脂的重要化工原料[9]，而頁巖油中的酚類化合物會增大油品后續加氫處理的氫耗，從而加大生產成本[8，10-16]。脫除油品中的酚類化合物主要有沉淀法以及溶劑萃取法[17-19]等，沉淀法利用酚類化合物在一定條件下可與Ba2+反應生成難溶的化合物沉淀，再用酸溶液沉淀使酚類化合物游離出來[20-21]，這些方法雖然不同程度地起到一定作用，但同時由于原料利用率低，對設備要求高，會導致生產成本增加，仍然不是解決問題的理想方法[5]。工業上普遍采取堿洗法，通過酚類與NaOH反應生成酚鈉鹽，從而得以分離。但這種方法不僅耗費大量的強酸強堿，還會產生含酚廢水，污染環境[22]。所以對于油品中酚類物質的分離及其再利用不僅具有環保意義，更有現實的經濟意義。

本研究以草酸為催化劑，采用酚醛反應的方式對原料油進行脫酚試驗，考察甲醛用量、催化劑用量、縮合反應時間和溫度等條件對生成樹脂軟化點和溶解黏度的影響。通過上述方法，一方面可以獲得脫酚后的頁巖油，同時也可獲得用于制備酚醛模塑料的黏結劑，頁巖油可得到充分利用。

1 實 驗

1.1 試驗原料和試劑

撫順頁巖油取自撫順礦業集團有限責任公司頁巖煉油廠，切取小于280 ℃餾分作為原料油，原料油的基本性質見表1。試驗用試劑：甲醛溶液，質量分數37%，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司產品；草酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；氫氧化鈉，分析純，上海埃彼化學試劑有限公司產品；無水硫酸鈉，分析純，上海阿拉丁化學試劑有限公司產品。

表1 原料油的基本性質

1.2 分析儀器和方法

WQD-1A滴點軟化點測試儀，上海物理光學儀器廠產品，按照GB/T 814方法測定生成酚醛樹脂的軟化點；NDJ-79型旋轉式黏度計，上海物理光學儀器廠產品，參照GB/T 2794方法測試生成酚醛樹脂的溶解黏度；采用Terkin-Elmer公司生產的Stezttum TMGX型傅里葉變換紅外光譜儀測定生成酚醛樹脂的特征峰，測定范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為16次；采用LDI-1700基質輔助激光解析電離飛行時間質譜儀測定生成樹脂的相對分子質量，實驗參數：氮氣激光器，激光波長為337 nm，能量為15.46 μJ，壓力為0.36 mPa，排斥電壓為30 kV，吸引電壓為9.3 kV，正離子檢測模式。

1.3 原料油與精制油酚含量的測定

根據GB/T 24207—2009方法測定原料油與精制油的酚含量。首先取待測油樣10 mL于 500 mL燒杯中，加入50 mL甲苯及2 g無水硫酸鈉，攪拌脫水，靜置。待無水硫酸鈉沉降后，將溶液倒入已盛有氫氧化鈉溶液并已讀好液面刻度的雙球計量管內。最后用40 mL甲苯沖洗燒杯3次，洗液并入雙球計量管中，塞上塞子后于大球內震蕩5 min，靜置1 h，讀取堿液層增量的體積。根據式(1)計算酚含量。

(1)

式中：X為酚體積分數，%；V為堿液層增量，mL；X1為油樣的水含量，以100 g試樣的水分體積計，單位為mL(油樣的水含量按照GB/T 2288方法測定)。

1.4 試驗方法

在配有三口燒瓶的恒溫磁力攪拌器中進行酚醛反應，將計量的原料油和甲醛溶液加入三口燒瓶中，攪拌加熱至50 ℃，再滴加一定量飽和的草酸溶液，調升溫度至95 ℃反應6 h，將得到的產物經過多次水洗，收集水上層油樣和水下層膠狀物。將水上層油樣脫水后稱重，根據式(2)計算油收率；將得到的下層膠狀物經多次水洗、旋轉蒸發，采用傅里葉變換紅外光譜儀和飛行時間質譜對樣品進行分析。頁巖油脫酚反應流程如圖1所示。

(2)

式中：S為油收率；m1為精制油質量；m為原料油質量。

圖1 頁巖油脫酚反應流程示意

1.5 試驗原理

在酸性條件下，過量的苯酚和甲醛會經過加成、縮聚反應生成熱塑性酚醛樹脂。首先原料油中的酚類化合物和甲醛在酸性條件下發生加成反應生成二羥苯基甲烷，反應過程見式 (3)，然后二羥苯基甲烷會繼續在甲醛和過量的酚類化合物的作用下縮聚，最終生成熱塑性酚醛樹脂，其相對分子質量一般在200～1 300，聚合度n=4～12，反應過程見式 (4)。

(3)

(4)

2 結果及討論

2.1 反應條件對樹脂軟化點和溶解黏度的影響

根據試驗反應原理分析，影響生成的樹脂性能的4個主要因素有甲醛用量、催化劑用量，縮合反應時間和溫度。據此分別考察以上4個因素對反應生成樹脂的軟化點和溶解黏度的影響，確定最佳反應條件。

2.1.1甲醛用量對生成樹脂的影響以草酸為催化劑，在催化劑用量為2%(w，以酚含量為基準，下同)、縮合時間為6 h和溫度為95 ℃的條件下，考察甲醛用量[以醛酚質量比m(F)/m(P)表示]對樹脂軟化點和溶解黏度的影響，結果見圖2。由圖2可見：當醛酚質量比小于0.87時，樹脂的溶解黏度和軟化點隨醛酚比的增大而增大；當醛酚質量比達到0.87時，繼續增大甲醛用量，樹脂溶解黏度繼續增大，但軟化點在94 ℃趨于穩定，繼續增大醛酚質量比不但會造成不必要的浪費，還不利于后期處理、環境保護和人身安全。基于酚醛模塑料中黏結劑對溶解黏度的需求考慮，醛酚質量比應取0.87。

圖2 甲醛用量對樹脂溶解黏度和軟化點的影響

2.1.2催化劑用量對生成樹脂的影響在醛酚質量比為0.87、縮合時間為6 h和縮合溫度為95 ℃的條件下，考察催化劑用量對樹脂軟化點和溶解黏度的影響，結果見圖3。由圖3可見：增加催化劑用量，樹脂的溶解黏度和軟化點增長趨勢明顯，這是因為酚醛反應速率與H+濃度有關，隨催化劑草酸用量的增加，反應體系中的H+濃度增大，甲醛與原料油中的酚類化合物的加成、縮合反應越充分，樹脂的聚合度增加，軟化點升高，溶解黏度增大；當催化劑用量達到2%以上時，樹脂溶解黏度和軟化點趨于不變，這是由于當催化劑草酸達到一定量以后，反應體系中的H+濃度基本不變，所以酚醛反應速率基本沒有變化，樹脂的軟化點合溶解黏度也就不會發生變化。綜合考慮，催化劑用量以2%為最佳。

圖3 催化劑用量對樹脂溶解黏度和軟化點的影響

2.1.3縮合時間對生成樹脂的影響在催化劑用量為2%、醛酚質量比為0.87和縮合溫度為95 ℃的條件下，考察縮合時間對樹脂軟化點和溶解黏度的影響，結果見圖4。由圖4可見，延長縮合時間可以增大樹脂溶解黏度和軟化點，這是由于隨縮合時間的增加，羥甲基之間逐步聚合，使聚合度增加，樹脂的相對分子質量急劇增大，樹脂的溶解黏度和軟化點也隨之增大，當縮合時間達到6 h時，樹脂的溶解黏度接近65 mPa·s，軟化點也接近95 ℃。但無限延長反應時間會使其出料變得困難，也不利于節約成本。綜合考慮黏結劑的技術指標要求和生產成本，縮合時間取6 h為佳。

圖4 縮合時間對樹脂溶解黏度和軟化點的影響

2.1.4縮合溫度對生成樹脂的影響在催化劑加入量為2%、醛酚質量比為0.87和縮合時間為6 h的條件下，考察縮合溫度對樹脂軟化點和溶解黏度的影響，結果見圖5。由圖5可見，樹脂的溶解黏度隨縮合溫度升高而增大，而樹脂軟化點在縮合溫度75～85 ℃之間變化趨勢平緩，縮合溫度高于85 ℃時，軟化點有明顯的提高。這是因為在85 ℃之前，縮合溫度低，聚合不夠充分，升高縮合溫度，原料油中帶有烷基的酚類化合物開始相互縮合形成相對分子質量更大的聚合物，生成樹脂的軟化點急劇升高。當縮合溫度達到95～100 ℃時，雖然溶解黏度繼續上升，但此時樹脂的軟化點變化只有2 ℃。從黏結劑的軟化點和溶解黏度要求方面考慮，縮合溫度取95 ℃。

圖5 縮合溫度對樹脂溶解黏度和軟化點的影響

2.2 樹脂的紅外光譜分析

圖6為頁巖油合成酚醛樹脂的紅外光譜。其中波數3 315 cm-1處為酚—OH的伸縮振動吸收峰，該峰寬展圓滑，表明該物質由于氫鍵的作用使酚羥基締合；波數2 923 cm-1處為脂肪族—CH2—的吸收峰，這可能是因為參與聚合反應的酚類化合物有較多的烷基側鏈，或者水洗時沒有使脂肪烴徹底地分離[10]；波數1 594，1 513，1 454 cm-1處為苯環骨架C=C特有的振動吸收峰；波數1 228 cm-1處是酚—C—O—鍵振動特征峰；波數812 cm-1和752 cm-1處是取代苯環的特征峰，波數812 cm-1處是鄰位取代的特征峰，后者是對位取代。由圖6可知，生成的樹脂具有酚醛樹脂的所有特征峰。

圖6 頁巖油合成樹脂的紅外光譜

2.3 樹脂的基質輔助激光解析電離飛行時間質譜分析

圖7為頁巖油合成樹脂的飛行時間質譜。由圖7可見，各譜線數值之間的質量數之差為(106+15n)其中(n=0，1)，即重復單元質量數為(106+15n)，表明該聚合物中重復聚合單體是苯酚或甲基苯酚和甲醛，進一步證實了生成的黑色膠狀物質為酚醛樹脂。

圖7 頁巖油合成樹脂的飛行時間質譜

2.4 頁巖油合成酚醛樹脂與純物質合成酚醛樹脂的性能對比

表2為在最佳條件下頁巖油脫酚合成的酚醛樹脂與GB/T 30772—2014中酚醛模塑料用酚醛樹脂的技術指標要求對比。由表2可見，頁巖油脫酚生成的熱塑性酚醛樹脂符合GB/T 30772—2014中酚醛模塑料用酚醛樹脂的主要技術指標要求。

表2 頁巖油合成樹脂與黏結劑指標要求對比

2.5 脫酚后原料油的性質

反應后上層油樣收率為94.9%，反應前后原料油性質對比見表3。由表3可見，經過酚醛反應的原料油性質基本沒有變化，但酚含量明顯降低，酚脫除率達到87.94%。

表3 脫酚前后原料油性質對比

3 結 論

(1)以撫順頁巖油小于280 ℃餾分為原料油，草酸為催化劑，甲醛為反應試劑，通過酚醛反應可生成熱塑性酚醛樹脂，脫酚后原料油的收率可達94.9%。

(2)在醛酚質量比為0.87、催化劑草酸用量為2%、縮聚溫度為95 ℃、反應時間為6 h的最佳反應條件下，原料油中的酚類化合物脫除率可達87.94%，得到的熱塑性酚醛樹脂軟化點為94 ℃，溶解黏度為63 mPa·s，流動度為29 mm，pH為4.8，水質量分數為0.7%，游離苯酚質量分數為2.5%，滿足制備酚醛模塑料酚醛樹脂的要求。