電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的砷、銻、鉍、汞

宋濤　李自強(qiáng)　鐘琦　趙向陽　蘇文峰

【摘 要】采用王水分解樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜測定土壤中砷、銻、鉍、汞四種重金屬元素。結(jié)果表明采用王水-水浴消解，使用工作曲線校準(zhǔn)儀器、在線校正可有效降低基體效應(yīng)、減少質(zhì)譜干擾。本方法對As、Sb、Hg、Bi的檢出限分別為0.1212、0.0286、0.006、0.006ug/g，可為土壤污染調(diào)查工作提供一種可借鑒的快速準(zhǔn)確的分析手段。

【關(guān)鍵詞】土壤;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;王水

中圖分類號： O657.63;S153.6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）36-0321-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.36.154

近年來，我國土壤環(huán)境問題日益凸顯。國務(wù)院頒布了“土十條”行動計劃。國家自然資源、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等系統(tǒng)部門相繼在各地區(qū)開展了土壤樣品中有害重金屬檢測工作，而該方法為了為國家環(huán)保事業(yè)提供有力的檢測技術(shù)支撐。土壤詳查項目的關(guān)鍵是要準(zhǔn)確檢測土壤樣品中重金屬砷、銻、鉍、汞等重金屬的含量，其檢測方法主要參考《土壤質(zhì)量 總砷的測定 硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法》（GB/T 17135-1997）等標(biāo)準(zhǔn)，所用儀器主要是原子熒光分光光度計和原子吸收分光光度計等傳統(tǒng)設(shè)備，這些設(shè)備及其方法存在效率低和步驟多的缺點。在儀器分析方面，一般常用的雙通道原子熒光分光光度計在單次上機(jī)的情況下只能同時測定2個元素，測定3個及以上元素時需要重復(fù)上機(jī)，不僅耗費了一倍以上的上機(jī)測定時間，同時也增加了人工、設(shè)備等運行成本。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法具有樣品制備和進(jìn)樣技術(shù)簡單、質(zhì)量掃描速度快、運行周期短、所提供的離子信息受干擾程度小等優(yōu)點[1-2]。但是對于易揮發(fā)的低沸點元素的測定也有一定的不足。業(yè)界一般采用氫氟酸、高氯酸和硝酸或氫氟酸、硝酸的組合來消解樣品。雖然有空白值低的優(yōu)點，但由于消解后樣品溶液中含有HF，故不能直接進(jìn)行測定。一般做法是通過加熱使氫氟酸揮發(fā)，但是這會造成低沸點的As、Hg等元素的揮發(fā)使結(jié)果偏低。業(yè)界的另一種前處理方式是通過微波消解，但該方法存在步驟多效率低的缺點，無法滿足大批量土壤樣品的快速分析需求。

本文在前人的理論研究基礎(chǔ)上，針對土壤詳查樣品量巨大，且待測元素前處理較為方便等特點，以國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實際土壤樣品為實驗對象，利用水浴加熱、王水消解的方法對樣品進(jìn)行前處理，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)，通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實際樣品驗證方法的質(zhì)量水平，實現(xiàn)As、Sb、Bi和Hg元素在ICP-MS上直接同時測定。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

As、Sb、Hg、Bi標(biāo)準(zhǔn)液：由標(biāo)準(zhǔn)儲備液按比例稀釋后配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。其中溶液介質(zhì)為5%王水。其中As的濃度分別為0、25、50、100、250ng/mL，Bi、Sb的濃度分別為0、2.5、5、10、25ng/mL，Hg的濃度分別為0、0.2、0.4、1、2ng/mL。

As、Sb、Hg、Bi標(biāo)準(zhǔn)儲備液：用純物質(zhì)溶解配制而成。

王水：硝酸、鹽酸（優(yōu)級純、成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)）。

內(nèi)標(biāo)溶液：Re、Rh的濃度均為10ng/mL。

實驗用水：超純水（電阻率﹥18MΩ·cm）。

1.2 實驗儀器設(shè)置

實驗所用儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（型號：7700A，美國安捷倫公司2011年生產(chǎn)）。在檢測前調(diào)整脈沖信號的校正和質(zhì)譜檢測器模擬系數(shù)，調(diào)試、優(yōu)化信噪比，校準(zhǔn)質(zhì)量軸。最后得到ICP的適宜工作條件為：霧化氣流量0.80L/min;RF功率1600W;進(jìn)樣速率0.80mL/min;霧室溫度2℃;采樣深度0.80mm;間隔沖洗時間19s。

1.3 方法和樣品

方法：準(zhǔn)確稱取通過100目篩孔的風(fēng)干試樣0.1g（精確至0.0001g）于25mL具塞比色玻璃管中，用數(shù)滴水潤濕樣品后，緩慢加入2.5mL（1+1）王水溶液，將具塞比色玻璃管置于水浴鍋中，沸水加熱1h，其間搖動一次，取下冷卻，加水定容后搖勻、澄清，吸取上層清液待測。同時做空白對比試驗。在ICP-MS測定時，先以混合標(biāo)準(zhǔn)液校準(zhǔn)儀器，再測定樣品溶液。內(nèi)標(biāo)溶液與標(biāo)準(zhǔn)或樣品溶液通過三通管混勻后一并進(jìn)樣，得到待測和內(nèi)標(biāo)元素的信號計數(shù)，通過儀器軟件計算出樣品（溶液）中待測元素的含量。

樣品：實驗樣品選擇待測元素包括高、中、低含量段的國家一級標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)作為實驗對象。土壤實際樣品采自四川省多地的土壤重金屬普查片區(qū)，并制備成分析試樣，用于驗證試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及校正

ICP-MS測定時應(yīng)選擇豐度較大、干擾小的同位素。該方法采樣王水處理樣品，溶液介質(zhì)中有Cl-，As的主要干擾物為40Ar35Cl的多原子離子，通過采樣ICP-MS儀器軟件的在線校正可消除As的干擾。元素選擇見表1。

表1 待測元素同位素的選擇

2.2 樣品空白

由于樣品空白中Hg的含量較高，所以空白對低含量的Hg影響很大，需要用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。將Hg的樣品空白值扣除就可以校正標(biāo)準(zhǔn)曲線過原點。如圖1所示。

圖1

2.3 Hg的吸附效應(yīng)

在實際分析過程中Hg很容易被吸附，特別是在檢測較高濃度的樣品后，一定要注意清洗進(jìn)樣系統(tǒng)，使儀器恢復(fù)正常的背景狀況，才可以對下一個樣品進(jìn)行測試，否則不僅會使以后的樣品測試數(shù)據(jù)不夠準(zhǔn)確，還會造成儀器的污染。

2.4 方法檢出限

按分析方法流程要求，將空白樣品平行測試11次，以檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3得到的濃度值作為方法檢出限。最終得到As、Sb、Hg、Bi的檢出限分別為0.1211ug/g、0.0285ug/g、0.005ug/g、0.005ug/g。各元素方法檢出限均達(dá)到甚至優(yōu)于GB/T 17135-1997、GB/T 17134-1997等標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

2.5 方法精密度

應(yīng)用本法對土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07403進(jìn)行測定，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品平行測定十次。由表2可知，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度較好，表明方法的分析精密度（RSD）較好，除Hg為4.4%，其余均優(yōu)于2.1%。

表2 方法精密度? ? ? ? ? ? ?mg/kg

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

應(yīng)用本法對土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，其中包括GBW07402、GBW07403和GBW07404。由表3可知，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值較吻合，表明方法的分析準(zhǔn)確度較好。

2.7 實際樣品批量分析驗證

為驗證優(yōu)化并確立的ICP-MS檢測方法在實際批量土壤樣品分析中的適應(yīng)性和可靠性，選取了10件土壤重金屬普查樣品，密碼插入3件土壤一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2件重復(fù)樣品，并對高、低異常值進(jìn)行重復(fù)查證，統(tǒng)計得到分析結(jié)果為：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度合格率100%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度合格率100%，重復(fù)性檢查合格率96.3%～100%，異常值檢查合格率87.9%～91.2%，均滿足DZ/T 0130-2006求。

3 結(jié)論

采用ICP-MS技術(shù)分析土壤樣品中As、Sb、Hg、Bi四種重金屬元素的方法，通過國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定和樣品驗證表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)推薦值吻合，方法精密度除Hg為4.4%，其余均<2.1%。該方法樣品分解完全，消解過程簡便、快速，且待測元素?zé)o損失。使用該方法快速測定批量土壤樣品獲得較滿意的結(jié)果。

由于本方法在ICP-MS測定中Hg的記憶效應(yīng)較大和檢出限較高，雖可增加沖洗時間，但針對Hg含量較高的土壤樣品的分析測試中記憶效應(yīng)不易較快解除，尚需要進(jìn)一步研究予以解決。

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