渤海油田次生H2S成因及套管選材

王曉鵬 ，張羽臣 ，張 磊 ，劉海龍 ，岳 明 ，殷啟帥

（1. 中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300459； 2. 海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，天津 300459； 3. 中國石油大學(xué)（北京），北京 102249）

0 引 言

近年來，渤海油田伴生氣中H2S的濃度逐漸升高，部分井中H2S的濃度達到8500mg/kg，油田含水率達到85%左右，出現(xiàn)嚴重的H2S腐蝕問題。H2S不僅會導(dǎo)致井下的金屬材料（如鉆具）出現(xiàn)腐蝕，而且會加速非金屬材料的老化，同時會對人身和環(huán)境造成相當(dāng)大的威脅[1-7]。研究結(jié)果表明，根據(jù) H2S形成時間和形成原因的不同，油田產(chǎn)生的H2S可分為原生H2S和次生H2S。目前，針對原生H2S的危害和研究機理已有深刻的認識，而對次生H2S的成因、研究機理和治理措施的認識還不足，需進一步完善[8-11]。

目前，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者[12-18]已對次生H2S的可能來源、預(yù)防與控制工作中存在的問題和相關(guān)防控措施等進行研究，并對伴生氣樣品進行相關(guān)試驗分析，研制出脫硫殺菌劑配方體系[12-18]，但缺乏針對引起其產(chǎn)生的還原菌的試驗分析，沒有提供抑制還原菌生長的環(huán)境參數(shù)，未從本質(zhì)上分析次生H2S的產(chǎn)生原因。

對此，針對渤海油田進行相關(guān)研究，通過H2S濃度及分布調(diào)查、油井產(chǎn)出液與注入水水質(zhì)分析和室內(nèi)模擬試驗，確定該油田的H2S是由于硫酸鹽還原菌代謝產(chǎn)生的次生H2S；進一步進行硫酸鹽還原菌的培養(yǎng)試驗，從而優(yōu)選硫酸鹽還原菌抑制劑；在此基礎(chǔ)上，分析該油田H2S的成因和治理措施。

1 試驗研究

1.1 資料調(diào)研及油、氣、水樣檢測

將油、氣和水樣取全、取準(zhǔn)是開展科學(xué)研究的基礎(chǔ)。針對渤海油田7個平臺、192口井，共取201個油樣、63個氣樣和14個注入水樣，開展油、氣、水樣檢測及緩蝕劑檢測。同時，調(diào)研該油田鉆完井及生產(chǎn)資料，統(tǒng)計分析H2S的來源和分布特征。

1.1.1 H2S 分布特征

1) 區(qū)域特征。該油田1#開發(fā)區(qū)域包括A、B和C等3個平臺，H2S濃度主體范圍為1500～2500mg/kg，極少數(shù)井達到8500mg/kg左右，屬于H2S濃度較高的區(qū)域；2#開發(fā)區(qū)域包括D和E共2個平臺，H2S濃度范圍為205～490mg/kg，屬于H2S濃度中等的區(qū)域；3#開發(fā)區(qū)域包括F和M共2個平臺，H2S濃度范圍為0～30mg/kg，其中M平臺部分井不含H2S，屬于H2S濃度較低的區(qū)域。開發(fā)時間短的油區(qū)（如F平臺），伴生氣中H2S的濃度低。

圖1 H2S含量隨生產(chǎn)時間增長趨勢

2) 時間軸特征。油田伴生氣中 H2S的濃度與油田開發(fā)時間呈增函數(shù)關(guān)系。1#開發(fā)區(qū)域為該油田開發(fā)最早的區(qū)域，隨著注水開發(fā)時間的延長，H2S的濃度持續(xù)上升，為該油田中H2S含量最高的區(qū)域；2#開發(fā)區(qū)域開始注水的時間略晚于1#開發(fā)區(qū)域，H2S的濃度低于1#開發(fā)區(qū)域，屬于中等范疇；最晚開發(fā)的3#區(qū)域未注水或剛開始注水，H2S的濃度較低，且部分井不含H2S。該油田探井作業(yè)過程中均未發(fā)現(xiàn)H2S。

1.1.2 注入水水樣檢測

采用玻璃電極法、原子吸收分光光度法、EDTA滴定法、酸堿指示劑滴定法、硝酸銀滴定法、鉻酸鋇分光光度法和鄰菲啰啉分光光度法等試驗方法，檢測 B平臺注水樣結(jié)果見表 1。水樣中沒有檢測到 S2-和HS-，證明生產(chǎn)平臺的注水水樣中不含H2S。但是，注水樣中Cl-和SO的濃度均很高，可能會促使地層中硫酸鹽還原菌大量繁殖和腐蝕。

表1 B平臺注入水水樣檢測結(jié)果 單位：mg/L

1.1.3 緩蝕劑檢測

為進一步確認硫化物是否是因緩蝕劑的添加而引入的，對送檢的緩蝕劑進行定性分析。緩蝕劑有有機物芳香而無臭雞蛋氣味。利用H2S探測儀（精度為1mg/kg）對緩蝕劑進行探測，未發(fā)現(xiàn)有H2S揮發(fā)，緩蝕劑的有效成分均為咪唑啉類有機物，未檢測出S元素。

基于以上對H2S的分布特征、注入水水樣和緩蝕劑的檢測結(jié)果，分析該油田伴生氣中的H2S不是原生H2S，而是次生H2S。這類H2S的特點是S元素來源于地層中的含硫礦化物或外部注入的硫酸鹽，生成作用復(fù)雜，集中發(fā)生在油田開發(fā)之后。

1.2 硫酸鹽還原菌培養(yǎng)試驗

開展地層產(chǎn)出水水樣檢測，并以此為接種樣品進行硫酸鹽還原菌菌群富集及活性試驗。

1.2.1 地層產(chǎn)出水檢測

采用離子色譜儀分別分析油水混合物中水相的無機離子組分和有機小分子酸組分，儀器檢測精度為1mg/kg。

該油田B01井樣品水相中無機離子組成數(shù)據(jù)見表2，在該水相中未能檢測到有機小分子酸性組分。采用EL20pH氫離子指示劑檢測樣品水相pH值，結(jié)果顯示，pH值均＞7，說明水型為碳酸氫鈉型，不含無機酸。

表2 B01井樣品水相中無機離子組成數(shù)據(jù) 單位：mg/L

1.2.2 硫酸鹽還原菌菌群富集試驗

首先對硫酸鹽還原菌培養(yǎng)基進行濕熱滅菌，然后接種采出的水樣品1mL，在恒溫（60℃）培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)7d，將該培養(yǎng)物作為菌種進行第2次轉(zhuǎn)接培養(yǎng)。

在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌與硫酸根發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生H2S，H2S遇到Fe2+產(chǎn)生沉淀（黑色），證明該水樣中存在硫酸鹽還原菌。經(jīng)過富集培養(yǎng)，獲得硫酸鹽還原菌的混合培養(yǎng)物。

1.2.3 硫酸鹽還原菌活性試驗

為研究硫酸鹽還原菌的活性隨溫度和pH值的變化規(guī)律，通過改變溫度（30～70℃）和pH值（6.0～9.0），采用Biophotometer蛋白核酸測定儀測定培養(yǎng)液（接種5%菌液）中的OD600值。試驗結(jié)果證明：該培養(yǎng)基中的硫酸鹽還原菌適宜溫度為50～60℃；當(dāng)pH值為7.5左右時，硫酸鹽還原菌活性最強，其生物量最高。

該油田B01井地層產(chǎn)出水樣品的 pH值為7.32，油藏溫度為50～60℃，均在該硫酸鹽還原菌的適宜活性條件范圍內(nèi)，為硫酸鹽還原菌的大量繁殖提供了良好的環(huán)境。

1.3 H2S成因分析

基于H2S區(qū)域和時間軸分布特征，注水開發(fā)越早的油田H2S含量越高，新開發(fā)區(qū)域H2S的含量較少或不含H2S，探井作業(yè)中未發(fā)現(xiàn)H2S，可確定該油田H2S為次生H2S。此外，由上述試驗研究結(jié)果可知，該H2S成因為微生物，主要是硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物。同時，該油田的地下溫度、pH值等為硫酸鹽還原菌的生長提供了必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。因此，這些因素導(dǎo)致渤海油田近年來發(fā)生了H2S腐蝕行為。

2 套管選材及校核

2.1 套管選材

根據(jù)油田實踐經(jīng)驗，低Cr鋼不僅能降低均勻腐蝕速率，而且可有效阻止點蝕的發(fā)生，其中3Cr鋼是低Cr鋼中的主要產(chǎn)品。兼顧經(jīng)濟成本，采用3Cr鋼套管作為研究對象。

2.2 長期腐蝕速率計算

2.2.1 長期腐蝕速率計算方法

常規(guī)的 NACE標(biāo)準(zhǔn)腐蝕速率計算方法忽略了金屬在腐蝕過程中會形成腐蝕產(chǎn)物層和對后續(xù)的腐蝕過程有阻礙作用的時間效應(yīng)。對此，引用時間相關(guān)性的失重函數(shù)法[19]，對同種材料在同種腐蝕介質(zhì)和條件下分別進行 n( n ≥3)次試驗，測試周期分別為t1,t2,…,tn，逐漸遞增，測得的失重為ΔW1,ΔW2,…,ΔWn，失重量與測試時間的最佳函數(shù)關(guān)系為 Δ W = f( t)，其平均腐蝕深度h的計算式為

式(1)中：ρ為碳鋼的密度；A為掛片的面積。當(dāng) t = 3 65d時，h值即為年腐蝕速率。

2.2.2 實例計算

采用高溫高壓動態(tài)腐蝕儀測試3Cr套管的腐蝕速率，測試溫度為60℃，CO2分壓為1.40MPa，H2S分壓為0.0241MPa，流速為1.5m/s。掛片尺寸為50mm×10mm×3mm。不同測試周期下的失重量、腐蝕速率和表面腐蝕狀況見表3和圖2。

表3 腐蝕試驗數(shù)據(jù)

根據(jù)上述試驗結(jié)果進行函數(shù)擬合，由于冪函數(shù)相關(guān)系數(shù)（R）較高，將冪函數(shù)作為最佳函數(shù)，結(jié)果為

將式(2)代入式(1)，結(jié)果為

式(3)中：當(dāng) t = 3 65d時，長期腐蝕速率 h = 0 .0750 mm/a。

2.3 套管強度校核

以渤海油田某井為例，斜深2004.42m，垂深1499.55m，造斜點200.00m，最大井斜58.32°，3CrΦ244.5套管下深2000.00m，按照油田開發(fā)25a計算，長期腐蝕速率h=0.0750mm/a，使用LANDMARK軟件校核。圖3為腐蝕裕量校核結(jié)果，根據(jù)校核結(jié)果，套管腐蝕裕量為2.65mm，實際腐蝕厚度為1.875mm，滿足抗內(nèi)壓和外壓要求。

圖 2 掛片腐蝕試驗情況

圖 3 腐蝕裕量校核結(jié)果

3 結(jié) 語

1) 根據(jù)H2S的分布特征和硫酸鹽還原菌培養(yǎng)試驗研究，可確定渤海油田的H2S為次生H2S，屬微生物成因，主要是硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物；

2) 根據(jù)硫酸鹽還原菌活性研究，得到該油田地層產(chǎn)出水中硫酸鹽還原菌的最佳生長條件為溫度50～60℃，pH值約為7.5；

3) 通過引用時間相關(guān)性失重函數(shù)法，依據(jù)掛片試驗及軟件校核，建議生產(chǎn)井按照 25a的開發(fā)壽命，φ244.5套管選用3Cr材質(zhì)滿足油田開發(fā)要求。