MnO2對酰胺類除草劑乙基磺酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(ESA)的去除

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(1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,浙江 杭州 310014;2.中國電建集團華東勘測設(shè)計研究院有限公司,浙江 杭州 311122)

有機化學(xué)除草劑在農(nóng)業(yè)中被廣泛使用[1],不可避免地造成了環(huán)境中的殘留[2]。酰胺類農(nóng)藥是目前使用最多、最廣泛的芽前除草劑。由于其水溶性相對較高,而且土壤吸附常數(shù)相對較低,故施用到農(nóng)田后,可通過滲透作用轉(zhuǎn)移到地下水或隨雨水沖刷進入河流和湖泊。毒理研究表明：酰胺類除草劑具有致癌性以及水生毒性[3],還能導(dǎo)致生殖和遺傳毒性[4],而且其中一部分還表現(xiàn)出類雌激素效應(yīng)[5];此外,農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化表明：除了農(nóng)藥母體化合物,某些降解產(chǎn)物也能在各個環(huán)境介質(zhì)之間遷移轉(zhuǎn)化[6-8]。而酰胺類除草劑進入環(huán)境后,容易轉(zhuǎn)化為更為持久的乙基磺酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(Ethane sulfonic acids, ESA),因此其降解產(chǎn)物成了新的研究目標(biāo);調(diào)查發(fā)現(xiàn)：在某些酰胺類除草劑施用地,其周圍環(huán)境中降解產(chǎn)物也被檢出,而且降解產(chǎn)物的檢出濃度和頻率比母體化合物還高[9-10]。調(diào)查發(fā)現(xiàn):自然環(huán)境中乙草胺降解成了極性更強的乙基磺酸類轉(zhuǎn)化產(chǎn)物[11],而且檢出濃度高于母體化合物。由于羧基的引入,ESA相比母體有著更高的水溶性[12]。同時毒理研究也表明：ESA對水生動物以及兩棲類有著較強的毒性效應(yīng)[13]。

因此尋求一種經(jīng)濟有效并且能夠完全降解ESA的方法顯得尤為重要?；瘜W(xué)氧化降解因其高效、經(jīng)濟的特點被廣泛用于去除有機物[14]。MnO2是土壤和河流中最常見的穩(wěn)定存在的錳氧化物,其在土壤中可以經(jīng)過化學(xué)和生物反應(yīng)過程形成,土壤中MnO2可以作為催化劑促進一些反應(yīng)的快速進行,同時MnO2具有較強的氧化性和吸附能力,可以通過吸附/氧化耦合或氧化分解的方式降解和轉(zhuǎn)化環(huán)境中許多有機污染物,從而能夠有效地控制有毒有害的有機污染物在環(huán)境中的分布[15-18]。軟錳礦是MnO2在自然界中主要的存在形式,由于MnO2毒性低、廉價易得、制備容易、經(jīng)濟效益良好以及在制備過程中副產(chǎn)物少、污染程度低等特點,已作為催化劑、氧化劑和吸附劑被廣泛用于環(huán)境的修復(fù)和凈化[19-21]。為了研究MnO2對ESA氧化降解的去除效率,以化學(xué)法合成的MnO2作為氧化劑,并考察MnO2投加量、pH、共存金屬離子對去除效率的影響,以期為ESA的氧化去除提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),也為理解ESA在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

甲草胺、乙草胺ESA單體(質(zhì)量分數(shù)≥98.5%)購于Sigma-Aldrich-Fluka(Bornem, Belgium),分子結(jié)構(gòu)式分別為

有機溶劑甲醇和乙腈(色譜純),購于Sigma-Aldrich(St. Louis, MO, USA);其他化學(xué)試劑(MnCl2,KMnO4,NaH2PO4,FeCl3,CaCl2,NaCl等)均為分析純;實驗中用水均為超純水。

實驗用到的儀器包括:高效液相色譜儀(日本Jasco公司);85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌(金壇市友聯(lián)儀器研究所);pH計(Mettler-Toledo梅特勒);GL124-1SCN型電子分析天平(賽多利斯);MnO2比表面測定儀(Micromeritics.ASAP2000.USA);Zeta電位分析儀(Malvern.Zetasizer2000.USA)等。

1.2 分析方法

ESA濃度的測定采用島津高效液相色譜。色譜柱Waters? Symmetry TM C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm),柱溫25 ℃,流速1.0 mL/min,檢測波長210 nm,進樣體積20 μL。甲草胺ESA流動相組成:V(NaH2PO420 mmol/L)∶V(乙腈)=7∶3,保留時間為14.5 min;乙草胺ESA的流動相為V(乙酸銨溶液20 mmol/L)∶V(甲醇)∶V(乙腈)=13∶1∶7,保留時間為11.5 min。

1.3 二氧化錳的合成

實驗中所使用的二氧化錳通過KMnO4與MnCl2定量反應(yīng)制成,離子反應(yīng)式為

參照Murray的方法[22],化學(xué)新合成的MnO2轉(zhuǎn)入棕色試劑瓶中,保存在4 ℃的冰箱中待用。

1.4 ESA的去除實驗

為了研究MnO2對甲草胺ESA(或乙草胺ESA)的去除,在空白對照組中,將裝有100 mL 30 μmol/L甲草胺ESA(或乙草胺ESA)溶液的150 mL錐形瓶封口,置于磁力攪拌器上反應(yīng),轉(zhuǎn)速160 r/min,反應(yīng)溫度25 ℃,分別于0,8,20,32,44,56,72 h取上清液樣品1 mL,樣品經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后,保存在2 mL的進樣瓶中待測。在1.2節(jié)所描述的條件下用HPLC檢測樣品中甲草胺ESA(或乙草胺ESA)的濃度。

MnO2初始濃度對MnO2去除甲草胺ESA(或乙草胺ESA)的影響:與空白對照相比,改變MnO2初始濃度,定時取樣1 mL,采用VC破壞法,即取出反應(yīng)樣品后立即加入過量的維生素C,使被吸附的ESA重新溶解于溶液中并消耗樣品中可能過量的MnO2使反應(yīng)終止。樣品經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后,保存在2 mL的進樣瓶中待測。

初始pH對MnO2去除甲草胺ESA(或乙草胺ESA)的影響:與對照組相比,MnO2初始濃度為900 μmol/L,分別調(diào)節(jié)初始pH為4,6,8,定時取樣,樣品經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后,待測。

共存無機陽離子對MnO2去除甲草胺ESA(或乙草胺ESA)的影響:實驗設(shè)定10,50和100 mmol/L 3個濃度梯度,分別考察Na+和Ca2+對去除速率的影響,設(shè)定1,5,10 mmol/L等3個濃度梯度,考察Fe3+對去除速率的影響,定時取樣,樣品經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后待測。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

使用統(tǒng)計軟件Origin 8.5和SPSS 19.0對實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析并作圖,所有數(shù)據(jù)均以平均值±SD表示,并進行t檢驗和單因素方差分析用于對照組和實驗組的顯著性差異分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2初始濃度對ESA去除率的影響

圖1給出了甲草胺ESA和乙草胺ESA在不同濃度MnO2作用下的去除效率,空白實驗發(fā)現(xiàn),在MnO2初始濃度為零時,甲草胺ESA和乙草胺ESA的濃度在72 h內(nèi)無明顯降低,表明在本實驗條件下ESA并不會發(fā)生水解或光解。而在MnO2存在時,甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除率隨時間變化都逐漸升高,但隨著反應(yīng)的進行反應(yīng)速率變慢,而造成這一結(jié)果的原因可能有兩個:其一可能是反應(yīng)后期反應(yīng)體系中甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除逐漸達到平衡狀態(tài);其次隨著反應(yīng)的進行,反應(yīng)體系中生成的降解產(chǎn)物以及MnO2的還原產(chǎn)物Mn2+競爭性吸附到了MnO2表面,占據(jù)了MnO2表面的活性位點,從而使ESA與MnO2的反應(yīng)減緩。

在pH 4的緩沖溶液中,改變MnO2的初始濃度,考察不同初始濃度MnO2對ESA氧化降解的影響。由圖1可知:ESA的去除率隨MnO2初始濃度的增加而增加。當(dāng)MnO2濃度為300 μmol/L時,反應(yīng)進行72 h,甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除率分別為14.7%,15.1%;當(dāng)MnO2初始濃度升高至900 μmol/L時,去除率分別達到44.6%,41.23%。結(jié)果表明:MnO2的初始濃度越大,則ESA的去除效率越高。這是因為MnO2氧化降解ESA的反應(yīng)符合表面反應(yīng)機制,當(dāng)ESA濃度固定時,隨著MnO2初始濃度的增大,其比表面所提供的活性反應(yīng)位點的數(shù)量增多,MnO2表面活性位點ESA的物質(zhì)的量比值將升高,MnO2吸附ESA的速率變快,從而形成更多的表面復(fù)合體,最終導(dǎo)致甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除率增加。這與之前文獻報道的MnO2降解金霉素和苯酚的結(jié)果類似[23-24]。

圖1 不同初始濃度MnO2對甲草胺ESA和乙草胺ESA去除率的影響Fig.1 Effect of initial MnO2 concentration on alachlor ESA and acetochlor ESA removal

2.2 體系初始pH對ESA去除率的影響

大量研究證實,pH值會顯著影響MnO2對有機物的吸附降解過程[25-26],初始pH值對MnO2去除甲草胺ESA和乙草胺ESA的影響如圖2所示,72 h ESA的去除率隨pH值的升高而降低。在pH由4升到8時,甲草胺ESA 72 h去除率從44.58%下降到6.12%,乙草胺ESA 72 h去除率從41.23%下降到6.2%,由此可知,ESA在不同pH的緩沖溶液中的去除效果不同,pH 4時ESA去除效果最好,而在pH 8時去除率最低;隨著pH的升高,ESA的去除速率顯著降低,表明pH的升高能顯著降低MnO2對甲草胺ESA和乙草胺ESA的氧化降解作用;而酸性條件更有助于MnO2對甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除。

在本研究體系中,pH不但影響ESA的賦存狀態(tài),還影響著MnO2的表面電性和氧化還原電位。在MnO2對甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除過程中,存在的反應(yīng)式為

圖2 不同pH值對甲草胺ESA和乙草胺ESA去除率的影響Fig.2 Effect of pH value on alachlor ESA and acetochlor ESA removal MnO2(s)+4H++2e-Mn2+(aq)+2H2O

由該反應(yīng)式可見:酸性條件下,在H+存在的條件下,能促進MnO2還原成Mn2+,而且pH下降,還原趨勢也會增大。同時,相對多的質(zhì)子存在有利于Mn2+從MnO2表面脫附,從而使得MnO2的表面能被利用的活性點位增多,使得MnO2表面吸附的ESA量增多,從而加速降解過程[27-28]。另外,當(dāng)溶液pH為酸性或中性時ESA表面不帶電荷,而隨著pH的升高,ESA在堿性條件下會發(fā)生解離作用,從而導(dǎo)致溶液中部分ESA會以負離子的形式存在。而據(jù)文獻報道[29-30],MnO2的等電點(pHpzc)為2.4,而本次實驗測得的pHpzc為2.46,故在實驗pH的范圍內(nèi),MnO2表面均帶負電荷,而且隨著pH的升高,負電荷相增多。由于同種電荷之間的排斥作用,負離子形式存在的ESA較難吸附到MnO2表面,此外由于靜電作用,MnO2表面比較容易吸附溶液中的自由Mn2+,MnO2表面負電荷密度變大,導(dǎo)致MnO2表面有限的活性點位被Mn2+占據(jù),從而使得其表面吸附的ESA減少[31],從而導(dǎo)致ESA的去除率降低。

2.3 共存金屬離子對ESA去除率的影響

無機陽離子往往廣泛存在于天然水環(huán)境和土壤中,可能對ESA的降解特性與環(huán)境行為產(chǎn)生影響。為了研究共存金屬離子對MnO2降解甲草胺ESA和乙草胺ESA的影響,分別考察Na+,Ca2+,Fe3+對ESA去除率的影響,結(jié)果如圖3,4所示。結(jié)果表明:在空白對照的反應(yīng)體系中,甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除率最高;與空白對照相比,當(dāng)反應(yīng)體系中存在其他金屬陽離子時甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除都受到了不同程度的抑制;隨著金屬離子濃度的增強,其抑制作用也相應(yīng)增加;對比3種不同金屬離子的抑制作用可以看出Fe3+的抑制作用最強,這是因為Fe3+在較低的濃度(1～10 mmol/L)下即可對MnO2對ESA的去除產(chǎn)生顯著影響。

圖3 不同濃度的NaCl,CaCl2,FeCl3對甲草胺ESA去除率的影響Fig.3 Effect of concentration of NaCl, CaCl2 and FeCl3 on alachlor ESA removal

圖4 不同濃度的NaCl,CaCl2,FeCl3對乙草胺ESA去除率的影響Fig.4 Effect of concentration of NaCl, CaCl2 and FeCl3 on acetochlor ESA removal

研究表明:在MnO2氧化降解苯酚的實驗中,共存的Na+可以通過影響苯酚分子在MnO2表面的吸附量和pH值,從而導(dǎo)致苯酚的去除效率降低[32]。而在本實驗體系中可能存在著同樣的抑制作用,MnO2對有機物的轉(zhuǎn)化效率通常由有機物在其表面的吸附量及MnO2表面的活性位點數(shù)決定,陽離子會與目標(biāo)分子競爭MnO2表面的非專屬吸附點位,實驗pH條件下MnO2的表面顯負電位,在靜電作用下,帶正電的金屬陽離子更易吸附到MnO2的表面,而陽離子的化合價態(tài)越高,則競爭性越強;而且隨著溶液中金屬離子濃度的增大,電荷密度變大,吸附競爭作用越大;同時隨著反應(yīng)的進行,團簇或者形成的表面沉淀可能會進一步不可逆地阻塞吸附點位,而使能參加反應(yīng)的活性位點減少[33];另一方面,陽離子的引入同時也使體系中Cl-濃度增大,而Cl-可以和MnO2表面的OH-發(fā)生交換作用,交換下來的OH-會使反應(yīng)體系的pH升高,ESA更多以負離子的形式存在于溶液中,由于電荷之間的排斥作用,離子形式的ESA較難吸附到MnO2表面。因此,在本研究中共存的金屬離子會對ESA的去除產(chǎn)生抑制作用,金屬離子對氧化反應(yīng)的抑制作用大小遵循Fe3+>Ca2+>Na+的規(guī)律。

3 結(jié) 論

ESA作為酰胺類農(nóng)藥的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,其在環(huán)境中持久性更強,因此ESA的去除具有重要的環(huán)境意義。本次研究表明,MnO2對酰胺類農(nóng)藥乙基磺酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)物ESA有一定的去除效果;并且研究了MnO2的起始投加量對ESA去除的影響,隨著MnO2起始濃度的增大,甲草胺ESA和乙草胺ESA去除效率顯著提高;體系初始pH會對MnO2氧化降解甲草胺ESA和乙草胺ESA產(chǎn)生影響;酸性條件更加有利于MnO2對ESA的去除;環(huán)境中的金屬陽離子也對MnO2氧化降解甲草胺ESA和乙草胺ESA產(chǎn)生不同程度的抑制作用,且陽離子濃度越高,抑制越明顯。目前尚未有文獻報道ESA的去除方法,本實驗為ESA在環(huán)境中的氧化去除提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),也為研究該農(nóng)藥的其他降解方法提供了一定的參考。