天然氣開采氣體泄漏檢測敏感材料的制作與分析

鄭樹隆 曾文

1.中石化國際事業中東有限公司，阿聯酋迪拜 262471；2.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400030

一、前言

近年來，在天然氣的開采過程中常會遇到很多無法預知的危險的突發事件發生，尤其是在天然氣開采過程中極可能會發生泄露事故。天然氣泄露對環境造成污染，甚至會引起爆炸，嚴重危害到工程人員的生命財產安全以及周邊居民的生活環境。所以對于天然氣開采現場的安全檢測至關重要。

目前采用的半導體氣體傳感器具有便攜，檢測快而準確等特點，因此被廣泛利用。但目前半導體傳感器檢測極限過高，而天然氣泄漏氣體濃度極低，因此在極端環境下，泄漏氣體并不能準確檢測，給現場作業帶來了安全隱患。因此市場對于能夠在開采現場極低的天然氣濃度環境下，進行準確而快速檢測的傳感器有著迫切的需求[1-3]。

本文首先采用共沉淀法制備了一種天然氣敏感材料，然后采用濺射、光刻等制作了一種具有雙螺旋微電極結構的氣敏電極基片，最后將所制備的氣敏材料涂覆在氣敏基片上，制得具有高靈敏度的天然氣氣體傳感器件。研究發現，所制備的氣敏元件可檢測極低濃度的天然氣體，由于微電極的特殊結構，敏感電流信號大大放大，從而顯著提高了靈敏度。

二、實驗過程

1、敏感材料制備

配置0.lmol/L的SnCl4·5H2O溶液，按1:4摩爾混合SnCl4溶液和檸檬酸，待檸檬酸完全溶解后得到透明溶膠，將溶膠移至50ml水熱反應釜中，放置干燥箱升溫至160℃，保持12h，待自然冷卻后取出反應釜內白色乳濁液，采用高速離心機分離乳濁液，并用污水乙醇洗滌若干次。將洗滌后的沉淀物80℃低溫真空干燥，得到干凝膠并研磨，最終得到SnO2粉體材料。按照3%的質量比例添加固體硝酸銀和硝酸鉻到SnO2粉體材料中，并用高能球磨機充分混合，最終得到敏感材料。

2、傳感器元件的制備

平面式氣敏元件基片為氧化鋁陶瓷片，將所制備的敏感材料添加聚乙二醇作為粘接劑，調成糊狀涂覆氧化鋁陶瓷基片上，厚度用光學顯微鏡測試并控制在0.3mm。元件基片上包括雙螺微旋電極和兩個測試電極。

所有電極材料為金，元件基片結構如圖1所示，螺旋電極的間距為100μm，兩個側測試電極的長度為2000μm，兩電極之間的間距為3000μm。敏感材料上沉積電極的總面積為6μm2，具體制備元件電極過程如圖2所示。

（1）首先用磁控濺射裝置將厚度為2μm的鉻膜沉積于陶瓷片上，然后在鉻膜上再沉積一層10μm厚的金膜；

（2）用勻膠機將1mm厚的光刻膠涂覆在上述薄膜的表層；

（3）CAD設計雙螺旋電極掩膜并做出膠片掩膜，利用紫外光光刻將掩膜中雙螺旋電極圖形外的光刻膠去除；

（4）剝離光刻膠后，制得雙螺旋電極。

3、氣敏性能測試

氣體敏感性能測試在河南煒盛公司30A氣敏元件測試系統中進行，負載電阻為1MΩ，氣體靈敏度為：

其中，Ro—氣敏元件在空氣中的電阻值；

Ra—氣敏元件在通入甲烷氣體后的電阻值。

元件的響應時間標定為響應發生最后到達阻值90%穩定態的時間，恢復時間為從氣體撤除到阻值恢復到90%穩定態的時間。測試氣體為天然氣的主要成分氣體甲烷。測試電路如圖3所示。

三、結果與討論

圖4為所制備樣品的XRD圖譜，如圖所示，衍射峰與SnO2的各衍射主峰可很好的對應上，說明我們所制備的樣品為金紅石型的SnO2材料，并且衍射峰尖銳，說明樣品結晶性良好。由于摻雜的金屬離子量較少，因此沒有檢測出對應物質的衍射峰。

圖5為樣品的微觀形貌照片，由圖5所示，所制備的粉末樣品主要由球狀顆粒組成，顆粒尺寸約為0.5μm～1μm，顆粒大小分布均勻，分散性較好。

半導體氣體傳感器對氣體的敏感信號，主要來自于電阻的變化，其主要的內因是由于半導體材料與氣體分子發生吸附作用，當傳感器的工作溫度改變時，半導體材料表面的吸附氧將發生吸附、脫附和電荷的轉移，引起半導體表層電荷的變化，從而引起了電阻的變化，產生不同的電信號。

首先，我們對氣敏元件在不同工作溫度下進行了測試，氣體濃度為100ppm的甲烷氣體。如圖6所示，在低溫下，元件對甲烷有一定的響應，隨著工作溫度的升高，元件靈敏度逐漸增大，當溫度為320℃時，靈敏度達到了最高值47。靈敏度值達到了實用型氣體傳感器的應用標準。

為了進一步考察元件的氣敏性能，我們測試了在不同濃度氣體的氛圍下氣敏元件的靈敏度，圖7為工作溫度在320℃，不同甲烷氣體濃度下的靈敏度變化。可以看出，隨著氣體濃度的增加，元件的靈敏度逐漸增大，數值變化基本呈現很好的線性關系，最低檢測濃度達到了10ppm，這是由于該元件具有特殊的雙螺旋敏感微電極結構，克服了氣敏元件電場連續性方面的缺點。由于螺旋電極保持了連續的測試電場，并能加速電流擴散等特點，因此可大大增加氣敏元件的敏感信號電流，即使在極低氣體濃度的檢測中，也可有較大的靈敏度。此外，通過后續程序的設計，根據圖7的濃度與靈敏度的線性關系，進行數據擬合，可進一步降低其檢測極限。

最后，測試了氣體傳感器在320℃，100ppm甲烷氣體氛圍下的響應-恢復特性，如圖8所示，當接觸氣體時，元件有顯著的響應，響應速度約為7s，當氣體排出后，立即恢復，恢復時間在10s左右，因此響應恢復靈敏，另外在循環測試中靈敏度值變化在1%以內，穩定性優越。

綜合以上氣敏測試，表明該氣體傳感器在天然氣開采氣體檢測方面具有良好的應用前景。

四、結論

本文制作了一種雙螺旋電極結構的氣敏原件，用該元件對天然氣甲烷氣體檢測顯示出了良好的氣敏性能，在最佳工作溫度320℃，檢測100ppm的甲烷氣體，靈敏度達到47。響應恢復時間短，穩定性優越，并且檢測極限達到了10ppm。該氣敏元件由于特殊的螺旋電極結構，顯示出了顯著擴大電流信號的特性，在天然氣開采現場檢測漏氣安全隱患等領域，具有廣闊的應用前景。