二維配位聚合物衍生的氮摻雜碳/氧化鋅納米復合材料作為高性能的鋰離子電池負極材料

溫 豪 侍昌東 胡 瑤 戎紅仁 沙彥勇 劉洪江＊, 張漢平 劉 琦＊,,3

（1常州大學石油化工學院，江蘇省精細石油化工重點實驗室，常州 213164）

（2上海大學理學院化學系，上海 200444）

（3南京大學配位化學國家重點實驗室，南京 210093）

0 引 言

近幾十年來，鋰離子電池因其工作電壓高，能量密度大，循環壽命長，無記憶效應等優點，已經在便攜式電子設備，電動汽車和電網中得到了廣泛應用，無疑，與其它儲能體系相比，比如超級電容器，鋰離子電池（LIBs）在可再生和可持續能源的發展和應用中占據了主導地位[1-3]。為了滿足日益增加的應用需求，開發具有高能量密度和高功率密度的優異性能的鋰離子電池一直是一個重要的挑戰[4]。目前的商業化石墨負極理論容量低（372 mAh·g-1），接近鋰儲存極限，限制了鋰離子電池的發展[5-10]。傳統金屬氧化物具有較高的理論容量，是理想的鋰離子電池負極材料候選物[1-2]。近年來，四氧化三鈷[11]，氧化鋅[12]，四氧化三鐵[13-14]和氧化鎳[15]等氧化物受到廣泛的研究。其中，氧化鋅（ZnO）由于理論容量高（987 mAh·g-1）、儲量豐富、價格低廉和無毒害等特點受到相當多的關注[16-20]。然而，在充放電過程中，氧化鋅電極大的體積變化將導致電極極化，進一步影響電極的循環穩定性，造成容量迅速衰減。此外，氧化鋅電極導電性能差，這將影響電極的倍率性能[21-26]。為了解決上述問題，將氧化鋅和碳材料復合是一個行之有效的方法。碳材料由于電導率高，耐腐蝕性良好和一系列表面性能吸引了越來越多的研究興趣[27]。各類碳材料，如石墨烯和碳納米管（CNT）已經在鋰離子電池領域得到應用[28-29]。金屬氧化物與碳材料復合可提升電荷轉移能力，進而提高鋰離子電池的循環穩定性和倍率性能。近來報道表明，在能量儲存和轉換裝置中（鋰離子電池[30]，超級電容器[31]），氮摻雜可改善碳基電極的導電性和界面穩定性，同時可以提高反應動力學。例如，氮摻雜碳已被用于 Fe3O4[30]，Sn[32]和 Li4Ti5O12[33]導電基體以制備鋰離子電池負極材料。因此，氮摻雜的ZnO/C納米復合材料有望提高鋰離子電池負極性能，使其滿足商業化鋰離子電池負極高容量、長壽命和倍率性能好的要求。為了制備金屬氧化物/氮摻雜碳納米復合材料，利用單個前驅體熱分解以同時產生金屬氧化物納米粒子和氮摻雜碳是一條有效的途徑。研究者在這方面已經取得了一些進展，但尋找合適的前驅體來制備性能優良的納米復合材料仍然是一個挑戰性的任務。

配位聚合物通過金屬離子或金屬簇與有機配體的配位作用構建而成，其中多孔的配位聚合物又常常被人們稱為金屬有機骨架（MOFs）。配位聚合物在適當的氛圍下熱處理，可以作為前體合成納米復合材料，包括金屬氧化物/碳，金屬磷化物/碳，或金屬硫化物/碳[34-37]。近來，二維配位聚合物吸引了廣泛的研究興趣[38-44]，該類化合物不僅在表面可以提供更多的活性位點而且可以提供夾層空間。但是，據我們所知，通過二維配位聚合物制備納米材料還很少被報道[45]。本文通過一步煅燒二維鋅基配位聚合物（[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]），合成了氮摻雜碳/氧化鋅復合納米粒子（ZnO-N-C）。作為鋰離子電池的負極材料，ZnO-N-C納米復合材料具有高的可逆容量，優異的循環穩定性和較好的倍率性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

4，4′-聯吡啶（4，4′-bpy）和四水合醋酸鋅均購于上海化學試劑公司。所有試劑均為分析純，使用前不需進一步純化。四氟對苯二甲酸（H2tfbdc）參考文獻方法制備[46]。碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯產自山東利興化工有限公司。

1.2 金屬配合物[Zn(tfbdc)(4，4′-bpy)(H 2O)2]的合成

參照文獻[42]報道的方法稍微改進來合成[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]）。 稱 取 四 水 合 醋 酸 鋅Zn（CH3CO2）2·4H2O（0.043 9 g，0.20 mmol），四氟對苯二甲酸 （H2tfbdc）（0.047 6 g，0.20 mmol），4，4′-聯吡啶（4，4′-bpy）（0.038 4 g，0.20 mmol），依次置入 15 mL 反應釜中，然后向釜中加入6 mL的蒸餾水后超聲分散 1 h（400 kHz，300 W）。隨后將反應釜放入烘箱中，在100℃下保持24 h，然后讓其自然冷卻至室溫。過濾，再用水和丙酮分別洗滌產物，洗滌結束后讓其在常溫下自然干燥，最終得到白色粉末狀固體。

1.3 氮摻雜的碳包覆的氧化鋅(ZnO-N-C)的合成

將 500 mg 配合物[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]放入管式爐中，在N2氣氛中，以10℃·min-1升溫速率從室溫升至550℃，立刻冷卻至室溫，最后獲得75 mg的褐色粉末狀氮摻雜碳包覆的氧化鋅（ZnO-N-C）。

1.4 表 征

合成的配合物樣品的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試采用的是Nicolet 460型紅外光譜儀。利用X射線衍射儀（D/max、2500 PC，Rigaku）對樣品結構進行分析，采用 Cu Kα 輻射（λ=0.154 06 nm），管電流為 300 mA，管電壓是 60 kV，掃描范圍為 2θ=10°～80°。采用ESCALABMKⅡ型X射線光電子能譜儀對樣品進行X射線光電子能譜（XPS）的測定。樣品的形貌和微觀結構通過日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）（加速電壓 20 kV）和 JEM-2100 透射電子顯微鏡（TEM）（加速電壓 200 kV）研究。使用ASAP2010C表面孔徑吸附儀，以氮氣為吸附質，在液氮溫度為77 K的條件下進行比表面積測定，得到樣品N2吸附-脫附等溫線，由Brunauer-Emmett-

Teller（BET），Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析可以確

定樣品的比表面積、孔徑大小和孔體積。

1.5 電化學測定

使用漿料涂覆技術制備工作電極。將制備的作為負極材料的活性物質（ZnO-N-C）、導電劑（乙炔黑）以及粘結劑（聚偏氟乙烯）按質量之比7∶2∶1進行混合，在研缽中研磨至均勻，然后取適量的N-甲基吡咯烷酮滴入已研磨的粉末中混合成膠狀并均勻的涂覆在銅箔上，在60℃下真空干燥12 h。將干燥好的銅箔裁剪成直徑為20 mm的電極片，在壓片機上壓實，然后稱量出電極片的質量。單個電極片上活性物質的質量約為0.84 mg。半電池的組裝以純鋰片作為對電極，以1 mol·L-1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液 （體積之比為1∶1）作電解質溶液，以Celgard2400作隔膜，在充滿氬氣的Etelux敞開型手套箱LAB2000中進行組裝。組裝好的CR2016型紐扣式電池先擱置10 h，然后進行電化學測試。使用CHI600E（北京華科）電化學工作站測試循環伏安圖，掃描速度為0.2 mV·s-1，掃描電壓0.01～3.0 V。交流阻抗譜圖是采用CHI600E（北京華科）電化學工作站檢測，振幅為5 mV，頻率范圍為0.1～105Hz。在0.01～3.0 V電壓范圍內，使用深圳新威爾電池性能測試系統（CT-3008W-5V10mA-S4）測試半電池的充放電性能和倍率性能。電池的比容量根據ZnO-N-C的質量計算，比容量單位為 mAh·g-1。

2 結果與討論

2.1 合成路線

圖1闡述了ZnO-N-C的合成路線。通過水熱法合成二維[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]作為前驅體。 將四 氟 對 苯 二 甲 酸 （0.20 mmol），4，4′-聯 吡 啶 （0.20 mmol）和四水合醋酸鋅（0.20 mmol）加入 6 mL 去離子水，超聲分散。然后，在100℃下，將混合液加熱24 h 得到[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]白色固體。[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]的晶體結構如圖 1（b,c）所示。將二維配位聚合物[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]在氮氣氛圍下550℃煅燒，得到ZnO-N-C納米復合材料（圖1d）。

圖1 ZnO-N-C的合成路線示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation process for ZnO-N-C

2.2 物理表征

圖2a 是樣品[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]煅燒后所得產物的XRD圖。由圖2a可以看出，在2θ=31°，34°，36°，47.5°，56.5°，63°和 68°處出現的衍射峰與六方閃鋅礦結構的ZnO的標準圖（PDF No.36-1451）的衍射峰一致，說明產物是ZnO。出現在2θ=15°～28°的低的寬衍射峰源自于非結晶性碳。在圖中沒有觀察到其它的雜質峰，表明ZnO純度很高。圖2b為樣品ZnO-N-C的紅外光譜圖。從圖中可以看出，在3 442 cm-1處出現特征峰對應于羥基官能團的伸縮振動，這是由ZnO-N-C材料表面所吸附的水分子引起的，而571與675 cm-1處的特征峰對應于Zn-O鍵伸縮振動[47]。

圖3為ZnO-N-C的X射線光電子能譜，從圖中

可以看出C1s、O1s、N1s以及Zn2p軌道的能譜峰，由此可以確定化合物中含有C、N、O和Zn元素。ZnO-N-C中的C和N元素來自于二維配位聚合物[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]中的有機物的分解。此外，圖3中還出現了S2p軌道的能譜峰，說明該化合物中還含有S元素，S元素可能來自制備四氟對苯二甲酸時使用的濃硫酸。同時從圖3（b～e）的高分辨XPS 圖 譜 中 可 以 觀 察 到 C1s、N1s、O1s、Zn2p3/2和Zn2p1/2軌道的結合能分別是 283.78、400.6、530.58、1 021.78和1 044.88 eV，與文獻報道一致[48]。表1為ZnO-N-C的元素組成。

圖2 （a）ZnO-N-C和Zn-LCP的XRD圖;（b）ZnO-N-C的紅外光譜圖Fig.2 （a）XRD patterns of ZnO-N-Cand Zn-LCP;（b）FTIR spectrum of as-synthesized ZnO-N-C

圖3 ZnO-N-C 的 XPS 總譜圖（a）,C1s （b）,O1s （c）,Zn2p （d）和 N1s （e）軌道的高分辨 XPS 譜圖Fig.3 XPSsurvey spectrum （a）,high-resolution XPSspectra of C1s （b）,O1s （c）and Zn2p （d）and N1s （e）of ZnO-N-C

表1 ZnO-N-C的元素組成Table 1 Elemental atom content of ZnO-N-C

圖4 ZnO-N-C的N2吸附-脫附等溫線 （a）和孔徑分布曲線 （b）Fig.4 （a）Nitrogen adsorption-desorption isotherms of as-synthesized ZnO-N-C;（b）Pore size distribution curve

圖5 （a）[Zn（tfbdc）（4,4′-bpy）（H2O）2]和 （b）ZnO-N-C 的 SEM 圖;（c,d）ZnO-N-C 的 TEM 圖Fig.5 （a）SEM images of[Zn（tfbdc）（4,4′-bpy）（H2O）2]and （b）ZnO-N-C;（c,d）TEM images of ZnO-N-C

為了研究ZnO-N-C的孔結構，使用了氮氣吸附脫附技術對ZnO-N-C復合材料進行測試。從圖4a可以看出，ZnO-N-C材料的等溫吸附曲線是Ⅳ型等溫線，具有H3型遲滯回線，表明了ZnO-N-C為介孔材料。ZnO-N-C樣品的比表面積為64 m2·g-1，孔體積為0.149 cm3·g-1。依據吸附曲線，通過BJH方法計算可以得出ZnO-N-C材料的平均孔徑為12.17 nm。

[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]樣品的 SEM 圖表明其是由許多納米片組成，納米片的長度和寬度分別在 105～360 nm 和 72～220 nm，厚度為（24±8）nm（圖5a）。圖 5（b,c）的 SEM 和 TEM 圖表明 ZnO-N-C 粒子的尺寸范圍在20～150 nm之間，粒子之間相互堆疊形成孔道。從圖5c中可以觀察到ZnO納米粒子的表面包覆了一層非晶碳，表明產物是ZnO-N-C納米復合材料，ZnO-N-C樣品的TEM圖（圖5d）證實ZnO納米粒子的表面包覆了一層非晶碳。在熱處理過程中，[Zn（tfbdc）（4，4′-bpy）（H2O）2]納米片中的鋅離子轉化成ZnO納米粒子，同時含碳和氧的四氟對苯二甲酸以及含碳和氮的4，4′-聯吡啶原位碳化，形成的氮摻雜碳與ZnO納米粒子交叉復合。

2.3 電化學性能

圖6a是ZnO-N-C作為鋰離子電池負極材料時在0.1～3.0 V的電壓范圍內起始4次的循環伏安圖。首次循環中，在0.28 V處的還原峰對應的是ZnO還原為Zn的過程、Li-Zn合金的形成以及固體電解質界面（SEI）膜的形成，在0.66 V左右的氧化峰對應了Li-Zn合金的去合金過程，隨后在1.4 V左右的氧化峰對應的是Li2O的分解[17]。從第3圈開始曲線開始趨于穩定，曲線基本上是重合的，這表明其具有良好的電化學可逆性。電極的可逆反應可以用下式表達:

圖6 ZnO-N-C電極的電化學性能:（a）在0.2 mV·s-1掃速下的循環伏安圖;（b）在 50 mA·g-1電流密度下的充放電圖;（c）循環性能圖;（d）倍率性能圖Fig.6 （a）CV curves at the scan rate of 0.2 mV·s-1,（b）Charge-discharge voltage profiles at a current density of 50 mA·g-1,（c）Cycling performance and （d）Rate performance at different current densities of ZnO-N-Celectrode

圖6b是ZnO-N-C電極在50 mA·g-1的電流密度下的第1、2、3和50次的充放電圖。從第1次放電曲線中，可以觀察到在0.53和0.25 V附近有2個放電平臺，在0.53 V附近的放電平臺歸屬于ZnO還原為Zn以及Li2O的形成；而在0.25 V附近相對較弱的放電平臺歸屬于Li-Zn合金的形成和電解質的分解。在隨后的放電曲線中，可以觀察到在0.25～0.8 V之間有一斜的放電平臺。第一次放電結束時，ZnO-N-C電極的放電容量為1 796 mAh·g-1，遠遠高于ZnO的理論容量（987 mAh·g-1）。超過的容量來自不可逆的Li2O，SEI膜的形成和電解質在低電壓范圍的分解[19]。在第2次放電結束時，放電容量為833 mAh·g-1，與第1次放電容量相比，不可逆的容量損失達53.6%，造成損失的原因可能是SEI膜的形成和電解質的分解。圖6c為ZnO-N-C電極在50 mA·g-1的電流密度下的循環性能圖。從圖中可以觀察到，在第1次充放電循環后，由于SEI界面膜的形成以及在充放電過程中復雜的副反應造成了容量明顯的衰減。但從第6次充放電循環開始，該電極材料展現出了良好的循環性能，50次循環后，其可逆容量為611 mAh·g-1。與已報道的ZnO/C復合材料相比（表2），本工作中制備的ZnO-N-C電極具有較好的電化學性能。圖6c表明其首次充放電庫倫效率僅為41.5%，而從第10次循環后，庫倫效率幾乎都接近100%，表明ZnO-N-C電極具有良好的可逆性。圖6d的倍率性能圖表明，當電流密度為50、100、300、500 和 1 000 mA·g-1時，ZnO-N-C 電極的可逆容量分別為 586、502、332、235 和 122 mAh·g-1，在大電流下展現出較為優異的充放電能力。當電流密度從 1 000 mA·g-1恢復到 50 mA·g-1時，電極的可逆容量恢復至605 mAh·g-1，表明ZnO-N-C電極具有優異的倍率性能。ZnO-N-C優良的電化學性能與以下因素有關:一是ZnO納米粒子的小尺寸導致鋰離子擴散路徑縮短，且提供了更多的電化學活性位點；二是ZnO納米粒子表面覆蓋的一層氮摻雜碳不僅增強了該材料的導電性，還有利于緩沖充放電時電極的體積變化。

圖7 ZnO-N-C電極在1和50次充放電后的交流阻抗曲線Fig.7 Nyquist curves of the ZnO-N-Celectrode after 1 cycle and 50 cycles

表2 已報道的ZnO及其復合材料的性能Table 2 Performance of ZnO and composites

表3 首次和第50次循環后的阻抗譜的擬合數據Table 3 Fitted data of EISfor the ZnO-N-C after 1st and 50th cycles

為了研究ZnO-N-C電極的電化學反應動力學，對ZnO-N-C電極進行了交流阻抗測試（圖7）。利用Zview軟件擬合第1次和第50次充放電后的交流阻抗譜，所獲得的數據列于表3中。R1為電解質溶液電阻。50次充放電循環后的R1為13.1Ω，稍微高于首次循環后的R1值（8.57Ω），這說明ZnO-N-C納米復合材料具有優良的穩定性。Rs和Rct分別代表固體電解質界面膜電阻和電荷轉移電阻。CPE1和CPE2代表常相位角元件，CCPE1和CCPE2分別代表2個器件的電容，nCPE1和nCPE2分別代表2個器件與純電容的相似度。ZW1，ZW2表示Warburg阻抗。循環50次后的 Rs（12.1 Ω）高于首次循環后的 Rs（5.68 Ω），這可能與固體電解質界面膜厚度增加有關。循環50次后的Rct為26.1Ω，小于循環首次后的Rct值（78.7 Ω），這個值的減少可能跟50次循環后ZnO-N-C電極具有更好的浸潤性和連接性有關。

3 結 論

以二維鋅基配位聚合物為前驅體在氮氣氣氛中通過高溫煅燒得到了一種氮摻雜的碳/氧化鋅納米復合材料（ZnO-N-C）。作為鋰離子電池的負極材料，ZnO-N-C納米復合材料展現出高的可逆容量、優異的循環性能和較好的倍率性能。在50 mA·g-1的電流密度下，經過50次充放電循環后，ZnO-N-C納米復合材料仍具有611 mAh·g-1的可逆容量。更重要的是，這證實了二維配位聚合物可替代三維配位聚合物作為前驅體合成氮摻雜碳/金屬氧化物納米復合材料。