Gd-N共摻雜Sr TiO3/TiO2復合納米纖維制備及光催化性能

李躍軍 曹鐵平 梅澤民 李曉萍 孫大偉 楊殿凱

（白城師范學院，納米光催化材料研究中心，白城 137000）

電紡TiO2納米纖維除了具有傳統(tǒng)TiO2的光催化活性高、價廉、耐腐蝕性強以及無污染等優(yōu)點外，還具有比表面積大、光生電子傳導速率快和介電性能優(yōu)良等特點，近年來已成為國內(nèi)外學者研究的熱點之一[1-3]。然而，TiO2半導體固有的2個缺陷:禁帶寬度大（銳鈦礦Eg=3.2 eV）和量子效率低（電子-空穴易復合），嚴重制約了其工業(yè)化應用[4-5]。因此，拓寬光譜響應范圍和提高催化活性成為研究TiO2光催化所面臨的重要挑戰(zhàn)[6-9]。

SrTiO3是一種典型的體相鈣鈦礦型含鈦復合氧化物，具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和特殊的物化性能，與TiO2復合可以制備異質(zhì)結(jié)型光催化劑。如Zhou等[10]利用2次陽極氧化和水熱合成制備了SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)納米管，有效提高了TiO2的光催化性能。本課題組[11]利用水熱法合成了異質(zhì)結(jié)型SrTiO3/TiO2復合納米纖維，紫外光照射下，對羅丹明B的光催化降解率明顯優(yōu)于TiO2納米纖維。另有研究者Wang等[12]利用高能行星球磨機制備的 N摻雜SrTiO3粉體，可見光下對NO具有良好的消除作用。而Domen等[13]制備的La-Rh共摻雜SrTiO3光催化劑，吸收邊明顯紅移，可見光照射下，分解水產(chǎn)氫量是Rh單摻雜的3.5倍。

本工作以靜電紡絲技術(shù)制備的TiO2納米纖維為基質(zhì)和反應物，通過一步水熱法，在TiO2納米纖維表面原位生成SrTiO3的同時將稀土元素Gd和非金屬N摻入SrTiO3中，制得Gd-N共摻雜SrTiO3/TiO2（Gd-N-SrTiO3/TiO2）復合納米纖維。以羅丹明 B為目標污染物，考察其光催化活性，并與未摻雜和單摻雜SrTiO3/TiO2復合納米纖維的光催化活性進行對比。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mr=1 300 000），化學純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；鈦酸四丁酯、硝酸鍶、硝酸釓和尿素，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇和冰醋酸，分析純，北京化工廠；二次蒸餾水（自制）。

1.2 樣品表征

使用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司）對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)分析，實驗采用 Cu Kα 靶（λ=0.154 056 nm），管流 40 mA，管壓40 kV，掃描范圍為 20°～80°；樣品形貌利用 Hitachi SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）進行觀測，工作電壓為5 kV。采用JEOL-JSM2010型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)，工作電壓為100 kV；用PHI-5000 VersaProbe X射線光電子能譜（XPS美國 ULVCA-PHI公司）對樣品表面組成和化學價態(tài)進行檢測，以污染碳C1s峰（284.6 eV）為標準進行能量校正；用Lambda35型紫外-可見分光度計（UV-Vis DRS美國PerkinElmer公司）測定樣品的吸光度。用Hitachi F-4500熒光光譜儀（PL，日本日立公司）測定熒光光譜。

1.3 樣品制備

采用文獻[11]報道的方法制備了TiO2納米纖維和SrTiO3/TiO2復合納米纖維 （標記為S/TO）。取5 mmol Sr（NO3）2和 0.1 mmol Gd（NO3）3溶于 20 mL 蒸餾水，強力攪拌30 min，制得溶液A。另取5 mmol尿素溶于10 mL蒸餾水，攪拌30 min，制得溶液B，將溶液B緩慢滴加到溶液A。以1 mol·L-1的NaOH為礦化劑，調(diào)整溶液pH=12，移入高壓反應釜，并加入10 mg TiO2納米纖維，150℃下恒溫24 h。自然冷卻至室溫，用去離子水清洗樣品后，置于烘箱中60℃干燥12 h，制備Gd-N-SrTiO3/TiO2復合納米纖維，標記為G-N-S/TO。

依上述步驟，在反應體系中加入0.1 mmol Gd（NO3）3或 5 mmol尿素， 制得單摻雜 Gd-SrTiO3/TiO2或N-SrTiO3/TiO2復合納米纖維，分別標記為GS/TO和N-S/TO。

1.4 光催化性能測試

將10 mg樣品光催化劑加入到100 mL 5.0 mg·L-1的RhB溶液中，避光攪拌30 min，達到吸附平衡，分別采用125 W的HPL-N高壓汞燈（Philips公司，主要發(fā)射波長為365 nm的紫外光）和150 W的T3Q鹵素燈（Philips公司，波長范圍370～760 nm，主要發(fā)射波長大于400 nm的可見光）進行光催化反應。用722型分光光度計（上海精密科學儀器公司）測定樣品在554 nm（RhB的最大吸收波長）處的吸光度，并計算其降解率。使用雙層普通玻璃燈管及加厚普通玻璃燈罩過濾鹵素燈的紫外光。

1.5 電化學性能測試

瞬時光電流采用電化學工作站測試，在一個標準三電極系統(tǒng)中完成。工作電極基體材料是氧化銦錫（ITO）導電玻璃（面積為 10 mm×10 mm），樣品通過物理沉積法沉積在ITO導電玻璃上。Pt片電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，電解液為0.1 mol·L-1的Na2SO4。室溫下進行，外照光源為350 W氙燈 （加裝光學濾波片濾除λ＜400 nm的紫外光）。CHI660E型電化學工作站，對Mott-Schottky及瞬態(tài)光電流響應曲線進行數(shù)據(jù)采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品組成和化學態(tài)分析

圖1（a）為不同樣品的XRD圖。由圖可見，在2θ=25.1°、37.4°、48.2°、54.1°、55.0°和 62.8°處出現(xiàn) 6個明顯的衍射峰，經(jīng)與標準卡（PDF No.21-1272）相比對，歸屬于銳鈦礦相TiO2。經(jīng)水熱反應后，TiO2的特征峰得以完好保留。同時在 2θ=32.2°、39.8°、46.5°、57.7°和67.8°處出現(xiàn)5個新衍射峰，經(jīng)與標準卡（PDF No.35-0734）相比對，屬于立方相 SrTiO3。 圖 1（b）為局部放大XRD圖，摻雜樣品的衍射峰強度有所減弱，且向2θ減小方向偏移，可能是稀土Gd3+取代Sr2+進入SrTiO3晶格，形成晶格缺陷所致[14]。

圖1 不同樣品的XRD圖 （a）和局部放大XRD圖 （b）Fig.1 XRD patterns （a）and the expanded view of XRD patterns （b）of the different samples

圖2 G-N-S/TO樣品的XPS圖Fig.2 XPSspectra of the sample G-N-S/TO

圖2 為G-N-S/TO樣品的XPS圖。 圖2（a）為全譜圖，檢測到 Ti、Sr、O、Gd 和 N 五種元素。圖 2（b）為Ti2p的高分辨XPS圖，經(jīng)擬合得到4個特征光電子峰，表明Ti物種以2種形式存在。其中結(jié)合能459.3和464.8 eV為TiO2中Ti2p的Ti2p1/2和Ti2p3/2光電子峰[15]，而結(jié)合能458.7和464.3 eV為SrTiO3中Ti2p的2個光電子峰。由于Sr2+的電負性小于Ti4+，導致SrTiO3中Ti4+的電子云密度增大，使其結(jié)合能降低[16]。 由圖 2（c）可見，樣品的 Sr3d 在 134.2 和132.6 eV處出現(xiàn)2個光電子峰，分別屬于Sr3d3/2和Sr3d5/2[17]。由圖 2（d）可見，O1s在 529.5 和 531.7 eV 處出現(xiàn)2個不對稱峰，分別歸屬于晶格氧（Olatt）和表面吸附氧（Oads）[18]。通過圖 2（e，f）在結(jié)合能為 141.9 和399.3 eV處可觀察到 Gd3+的 Gd4d[19]和 N3-的 N1s[20]光電子峰，表明元素Gd、N已經(jīng)成功摻入到SrTiO3晶格中。

2.2 樣品結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖3為不同樣品的SEM圖。如圖3a所示，TiO2納米纖維粗細均勻，表面光滑，直徑約為450 nm。水熱反應后，纖維變粗，表面不再光滑，均勻覆蓋一層細小的納米顆粒形成“芯-殼”結(jié)構(gòu)，同時有部分較大立方體塊零星構(gòu)筑在纖維表面（圖3b）。這是因為在水熱體系中，Sr2+與TiO2反應生成SrTiO3納米晶優(yōu)先生長在纖維表面，其后，依據(jù)奧斯瓦爾德熟化機制[21]，部分納米晶不斷長大形成立方體塊。當體系中加入少量尿素時，由圖3c可見，纖維表面的納米顆粒和立方體塊均增大，這是由于N3-（0.171 nm）的離子半徑大于 O2-（0.140 nm）離子半徑，使 SrTiO3晶格常數(shù)變大所致。當樣品中摻入適量Gd3+時，引起SrTiO3晶胞收縮，使纖維表面納米顆粒數(shù)量增加，立方體塊變小（圖3d）。對于Gd-N共摻雜樣品（圖3e），纖維表面所生成的納米顆粒分布均勻，彼此間有空隙，立方體塊大小相當。這種結(jié)構(gòu)在光催化反應中，有利于污染物的吸附和光催化活性提高。

通過透射電鏡研究了G-N-S/TO樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。由圖4a可見，纖維表面覆蓋的納米顆粒和立方體塊清晰可見，與SEM圖結(jié)果一致。如圖4b所示，晶格間距為0.28和0.35 nm的2組晶格條紋與 SrTiO3的（110）和 TiO2的（101）晶面相對應，進一步觀察到SrTiO3與TiO2納米纖維緊密相連，這將有助于電子從SrTiO3向TiO2的有效轉(zhuǎn)移。圖4b插圖為纖維表面納米顆粒選區(qū)電子衍射圖，衍射斑點呈規(guī)則分布，表明共摻雜SrTiO3由單晶構(gòu)成。

圖3 不同樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of different samples

圖4 G-N-S/TO樣品的TEM、HRTEM和SAED圖Fig.4 TEM （a）,HRTEM （b）and SAED images （inset）images of G-N-S/TO

2.3 樣品光電性能分析

圖5 為不同樣品的UV-Vis-DRS圖。由圖可見，TiO2和SrTiO3/TiO2僅在紫外光區(qū)有吸收，摻雜Gd、N后吸收帶邊均發(fā)生紅移，產(chǎn)生較強的可見光吸收。分析認為，稀土元素Gd具有豐富的4f能級軌道和大量半充滿4f電子，容易被可見光激發(fā)[22]。N摻雜在SrTiO3價帶上方產(chǎn)生了雜化能級，禁帶寬度減小，可見光吸收性能增強[23-24]。

圖5 不同樣品的UV-Vis DRS圖Fig.5 UV-Vis DRSspectra of the different samples

材料的熒光光譜是因其內(nèi)部載流子的重新復合而引起的，可作為研究半導體材料光生電子-空穴對遷移及復合的有效方法。如圖6所示，TiO2納米纖維具有較強的熒光發(fā)射光譜，與SrTiO3復合形成異質(zhì)結(jié)，光生電子和空穴得到有效分離，發(fā)光強度減弱。Gd-N共摻雜可以產(chǎn)生新帶隙，引起晶格缺陷，成為光生電子和空穴的淺勢捕獲阱，從而抑制光生電子和空穴的復合[25]，發(fā)光強度進一步降低。

圖7為不同樣品的瞬態(tài)光電流響應圖。由圖可見，TiO2和S/TO沒有光電流產(chǎn)生。而摻雜樣品均檢測到光電流信號，其中G-N-S/TO樣品的光電流強度最大。一方面，是由于Gd具有豐富的半充滿4f電子，可見光照射下易被激發(fā)形成大量光生載流子[26-27]；另一方面，是N摻雜形成新雜化能級，禁帶寬度變窄，可以產(chǎn)生更多的光電流。

圖6 不同樣品的PL光譜Fig.6 Photoluminescence spectra of the different samples different samples

圖7 不同樣品的瞬態(tài)光電流響應圖Fig.7 Photocurrent of the different samples

2.4 樣品光催化活性分析

圖8 （a）為不同樣品的紫外光催化降解圖，由圖可見，樣品均具有較好的光催化活性，其中G-N-S/TO樣品的光催化活性最高，紫外光照50 min，RhB降解率為98.2%。圖8（b）中不同樣品的可見光催化降解圖表明TiO2和S/TO不具有可見光催化能力。而Gd、N摻雜樣品表現(xiàn)出較好的光催化活性，可見光照 180 min，樣品 N-S/TO、G-S/TO和 G-N-S/TO的光催化降解率分別達到72.5%、82.6%和89.1%。

為了考察樣品的光催化穩(wěn)定性，在相同紫外光照條件下，測試了G-N-S/TO樣品的循環(huán)光催化性能。如圖9所示，經(jīng)過5次循環(huán)，其降解率并沒有明顯降低，表明樣品G-N-S/TO具有較好的光催化活性和穩(wěn)定性。

圖8 不同樣品的紫外光 （a）和可見光 （b）對RhB的光催化降解圖Fig.8 Photocatalytic degradation of RhB over the different samples under ultraviolet light（a）and visible light irradiation （b）

圖9 G-N-S/TO樣品的5次光催化循環(huán)降解Fig.9 Degradation curves of G-N-S/TO for reusing 5 cycles

圖10 為G-N-S/TO樣品的光催化機理示意圖。由圖可見，SrTiO3與TiO2緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)，光照下 TiO2和 SrTiO3分別在其導帶（CB）和價帶（VB）上產(chǎn)生光生電子和空穴，由于兩者能帶差異，SrTiO3導帶上電子向TiO2導帶遷移，TiO2價帶上的空穴遷移到SrTiO3價帶，使電子和空穴得到較好的分離；N2p軌道和O2p軌道相互作用，在SrTiO3的禁帶內(nèi)形成N雜化能級，縮小了禁帶寬度，能夠被可見光激發(fā)產(chǎn)生更多的光生電子和空穴；而稀土Gd豐富的4f軌道和半充滿4f電子引起SrTiO3晶格缺陷，形成光生電子淺勢捕獲阱，促使光生電子和空穴有效分離。這種晶體內(nèi)、外光生載流子的雙重分離，有效降低了光生電子與空穴的復合幾率，從而賦予材料更強的光催化活性。而轉(zhuǎn)移到TiO2導帶上的光生電子和SrTiO3價帶上的空穴分別與催化劑表面吸附的 O2、H2O 和 OH-等反應，生成羥基自由基（·OH）和超氧離子自由基（·O2-）等活性氧類。這些自由基都具有極強的氧化特性，能夠?qū)hB等有機污染物直接氧化成CO2、H2O等無機小分子，達到光催化降解的目的。

圖10 樣品G-N-S/TO能帶結(jié)構(gòu)和電子-空穴對分離示意圖Fig.10 Schematic diagram showing the energy band structure and electron-hole pair separation of the sample G-N-S/TO

3 結(jié) 論

（1）以電紡TiO2納米纖維為基質(zhì)和反應物，通過簡單的一次性水熱法成功制備了Gd-N-SrTiO3/TiO2復合納米纖維光催化劑。光催化活性提高的主要原因是:SrTiO3與TiO2復合形成異質(zhì)結(jié)，有效抑制光生電子與空穴的復合，延長光生載流子壽命；Gd摻雜進入SrTiO3晶格，引起晶格缺陷，形成光生電子的淺勢捕獲阱；N摻雜在SrTiO3的價帶上方形成新雜化能級，使禁帶寬度變窄，拓寬光譜響應范圍。

（2）在TiO2納米纖維表面原位生成SrTiO3的同時將稀土元素Gd和非金屬N摻入SrTiO3中，對TiO2進行雙重修飾改性，既克服單一摻雜或半導體復合改性之不足，又能有效提高TiO2的光催化活性。本研究成果對于設(shè)計合成新型高效可見光驅(qū)動的金屬和非金屬共摻雜半導體復合光催化劑具有一定的參考價值和借鑒作用。