Ho3+-Yb3+摻雜磷酸鹽玻璃陶瓷的制備與發光性能

趙夢潔 鄒翔宇 夏宇行 賈文韜 張洪波＊, 邵 晶 蘇春輝＊,,2

（1長春理工大學材料科學與工程學院，長春 130022）

（2長春師范大學，長春 130032）

0 引 言

上轉換發光即反斯托克斯發光，指基態電子連續吸收2個或多個光子躍遷至激發態，之后輻射躍遷至基態或較低能級，同時發射能量較高的光子的過程。稀土離子摻雜上轉換發光材料由于其在三維顯色，白光LED，固體激光器等方面的應用引起了廣泛的關注[1-3]。玻璃陶瓷材料的制備工藝簡單，具有優良的熱穩定性、化學穩定性和機械強度，并且允許稀土離子高濃度摻雜，使其成為優良的上轉換發光基質材料[4]。但是，玻璃陶瓷中的晶粒尺寸過大時會嚴重影響玻璃陶瓷的透過率，從而降低上轉換發光強度。因此，控制熱處理溫度和時間保證玻璃陶瓷高透過率是影響上轉換發光強度的關鍵因素。

稀土離子的4fN組態能級數目多且獨特，電子在這些能級之間發生輻射躍遷，就可以輻射各種波長的發射光[5-7]。除此之外，稀土離子在玻璃陶瓷基質中一般呈現三價，它的4fN殼層收縮到5s25p6殼層內，屏蔽了周圍晶體場環境的影響，降低稀土離子的無輻射躍遷[8-10]。 其中，Tm3+，Er3+,Tb3+,Ho3+等稀土離子作為激活中心，Yb3+離子作為敏化劑與激活中心同時摻入玻璃陶瓷基質中，增強激活中心的上轉換發光強度[11-14]。 2016 年，Li等[15]研究了 Ho3+-Yb3+摻雜含Ba2LaF7透明玻璃陶瓷樣品的上轉換發射。2018年,Cao等[16]研究了Er3+-Yb3+摻雜含立方Sr0.84Lu0.16F2.16納米晶透明玻璃陶瓷的上轉換發光性能。同年，Chen等[17]研究了Tb3+-Yb3+摻雜含BaWO4晶相透明玻璃陶瓷的上轉換發光性能。2017年，Chen等[18]使用傳統熔融法成功合成了Tm3+-Yb3+共摻雜含Sr2YF7納米晶透明玻璃陶瓷，并對它的上轉換發光性能進行研究。稀土離子摻雜玻璃陶瓷作為一種優良的上轉換發光材料受到了廣泛的關注。

本論文使用熔融-晶化法制備Ho3+單摻和Ho3+-Yb3+共摻雜含 Na3.6Y1.8（PO4）3晶相 Na2O-Y2O3-P2O5-SiO2玻璃陶瓷。制備的玻璃陶瓷樣品在可見光區透過率高，用980 nm激發光源激發時，Ho3+離子發生5S2/5F4→5I8躍遷在540 nm發射明亮的綠光。討論了上轉換發光的機理及Ho3+-Yb3+之間的能量轉移，同時用積分球測得樣品的上轉換發光量子效率。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

1.2 性能測試

前驅體玻璃的差熱曲線（DSC）使用差熱分析儀（NETZSCH STA 449F3）獲得，升溫速率為10℃·min-1，Al2O3作為參照物。使用日本生產的X射線衍射儀（Rigaku2500PCX）對前驅體玻璃和玻璃陶瓷樣品進行 X射線衍射分析，Cu Kα1靶輻射（λ=0.154 nm），電壓為 30 kV，電流為 20 mA，測試角度為 2θ=10°～90°。樣品的掃描電鏡照片由掃描電子顯微鏡（JEOL,JSM-7610F）拍攝，工作電壓為 10 kV。 樣品的透過率光譜使用日本島津公司生產的紫外-可見分光光度計（UVmini-1240）測試。使用型號為Hitachi F-4500的光譜儀測定樣品的上轉換發光光譜。量子效率使用絕對量子產率系統測得（C9920-02G，Hamamatsu Photonics K.K.，Japan）。

2 結果與討論

2.1 熱處理條件的確定

圖1 前驅體玻璃的DSC曲線Fig.1 DSCcurve of precursor glass

圖1 為x=0，y=0前驅體玻璃PG樣品DSC曲線。由曲線可知，玻璃轉化溫度（Tg）為540℃，在665℃有一結晶峰（Tc），結晶起始溫度（Tx）為 645 ℃。 此樣品在645、655、665和675℃分別保溫1 h得到玻璃陶瓷樣品。對玻璃陶瓷樣品進行XRD分析，如圖2所示。645℃熱處理1 h制得的玻璃陶瓷樣品有不明顯的衍射峰，說明玻璃基質中開始有晶相形成。655、665和675℃熱處理1 h的玻璃陶瓷樣品有明顯的衍射峰，與標準卡片比對，確定只有Na3.6Y1.8（PO4）3（PDF No.47-0972）晶體析出。隨著熱處理溫度的增加衍射峰位置不發生變化，沒有第二種晶相形成的跡象，說明DSC曲線中665℃的放熱峰由于Na3.6Y1.8（PO4）3晶體析出。

圖2 不同溫度熱處理1 h玻璃陶瓷樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of glass-ceramics heat treated at different temperatures for 1 h

考慮到節約能源的問題，選擇655℃為熱處理溫度。PG樣品在655℃保溫1.5、2、2.5和3 h，得到晶粒尺寸與結晶度不同的玻璃陶瓷樣品。玻璃陶瓷樣品的XRD圖如圖3所示。由圖3可知，隨著保溫時間的增加，衍射峰變尖，說明玻璃陶瓷中的晶粒在逐漸長大。使用Jade 5.0計算不同保溫時間制得玻璃陶瓷中平均晶粒尺寸和結晶度。玻璃陶瓷中晶粒尺寸（D）使用Scherrer公式計算。

式中 k 為 Scherrer常數，為 0.89，λ=0.154 nm（X 射線波長），β是衍射峰的半峰寬，θ代表衍射角。計算得到保溫1.5、2、2.5和3 h的玻璃陶瓷樣品平均晶粒尺寸分別為:69、97、153和225 nm。使用Jade軟件分析玻璃陶瓷樣品的XRD圖獲得結晶度。保溫1.5、2、2.5和3 h的玻璃陶瓷樣品結晶度分別為:15.4%、19.3%、24.1%和30.5%。圖4為不同保溫時間制得玻璃陶瓷樣品的平均晶粒尺寸和結晶度。

圖3 655℃保溫不同時間玻璃陶瓷樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics heat treated at 655℃for different times

圖4 結晶度和晶粒尺寸隨保溫時間變化曲線Fig.4 Curves of crystallinity and grain size with holding time

樣品的掃描電鏡照片如圖5所示。655℃/1.5 h與655℃/2 h玻璃陶瓷中晶粒均勻分散在玻璃基質中，且晶粒尺寸較小。而655℃/2.5 h玻璃陶瓷中晶粒明顯長大，655℃/3 h玻璃陶瓷中晶粒持續生長與相鄰晶粒的邊緣接觸，出現團聚現象。結合圖4玻璃陶瓷樣品的結晶度和平均晶粒尺寸，選擇2 h作為熱處理時間。因為655℃/2 h的玻璃陶瓷樣品晶粒平均晶粒尺寸小，還有較高的結晶度，保證制備的玻璃陶瓷樣品在可見光區有較高的透過率。655℃/2 h玻璃陶瓷與前驅體玻璃的透過率光譜如圖6所示。由圖6可知，玻璃陶瓷的透過率較前驅體玻璃降低，這是由于玻璃陶瓷中有晶粒析出，當入射光通過玻璃陶瓷時，在玻璃陶瓷中晶粒的表面發生反射、折射現象，除此之外還會在晶粒內部經過多次散射、吸收造成光損失。但是，玻璃陶瓷樣品的透過率仍然很高，這是由于玻璃陶瓷中晶粒的平均尺寸比入射光波長小，光透過樣品時損失較小。

圖5 655℃保溫不同時間玻璃陶瓷樣品的SEM照片Fig.5 SEM images of glass-ceramics heat treated at 655℃for different times

圖6 前驅體玻璃和玻璃陶瓷的透過率曲線Fig.6 Transmittance curves of precursor glass and glass-ceramic

2.2 上轉換發光性能研究

圖7 為GC-x樣品的上轉換發光光譜，激發波長為980 nm。由圖7可知，隨x值的增加樣品的發光強度逐漸增強，x=0.4時樣品的發光強度達到最強。當x值進一步增加，發光強度降低，這是由于Ho3+摻雜濃度過大導致熒光淬滅。540 nm的綠光發射 （5F4/5S2→5I8）明顯強于647 nm的紅光發射（5F5→5I8）。

圖7 Ho3+摻雜玻璃陶瓷GC-x上轉換發光譜Fig.7 Up-conversion luminescence spectra of Ho3+doped glass-ceramics GC-x

圖8 為GC-y樣品的上轉換發光光譜，激發波長為980 nm。與圖7中樣品的光譜比較可知，Yb3+離子的摻入不影響發射峰位置，但強度明顯增強。這是由于Yb3+將能量轉移給Ho3+離子。Yb3+作為施主離子，被980 nm光激發至5F5/2激發態，它與Ho3+離子5I6，5F4/5S2能級能量匹配。激發態的Yb3+離子將能量轉移給受主Ho3+離子，使受主離子躍遷至激發態5I6，5F4/5S2能級，而Yb3+離子無輻射弛豫返回基態。由于這一過程有更多的Ho3+離子迅速布居于5I6，5F4/5S2能級，輻射躍遷至基態時，上轉換發光強度明顯增強。當y=0.8時，上轉換發光最強，確定Ho3+與Yb3+最佳摻雜物質的量之比為1∶2。當y值大于0.8時，樣品的上轉換發光強度反而降低，這是由于稀土離子摻雜濃度過高發生濃度猝滅。這一結果與玻璃陶瓷樣品的上轉換發光量子效率結果吻合。玻璃陶瓷的上轉換發光量子效率列于表1。

圖8 Ho3+-Yb3+共摻雜玻璃陶瓷GC-y上轉換發光光譜Fig.8 Up-conversion luminescence spectra of Ho3+-Yb3+co-doped glass-ceramics GC-y

表1 Ho3+-Yb3+共摻雜玻璃陶瓷的發光量子效率Table 1 Luminescence quantum efficiency of Ho3+-Yb3+co-doped glass-ceramics

Ho3+-Yb3+共摻雜玻璃陶瓷上轉換發光機理如圖9所示。540 nm的綠光發光機制可以表述為:

基態吸收:

圖9 Ho3+-Yb3+上轉換發光機理圖Fig.9 Ho3+-Yb3+up-conversion luminescence mechanism diagram

3 結 論

本文使用熔融-晶化法制備了Ho3+摻雜和Ho3+-Yb3+共摻雜磷酸鹽玻璃陶瓷。XRD圖表明有Na3.6Y1.8（PO4）3晶粒析出。討論了熱處理溫度對平均晶粒尺寸和結晶度的影響，確定熱處理溫度為655℃，熱處理時間為2 h。研究了Ho3+摻雜和Ho3+-Yb3+共摻雜玻璃陶瓷樣品的上轉換發光光譜，確定最佳摻雜物質的量之比為1∶2。研究了玻璃陶瓷中Yb3+-Ho3+的能量轉移過程及上轉換發光機理。Ho3+與Yb3+摻雜物質的量之比為1∶2的玻璃陶瓷樣品有高的上轉換發光量子效率，在綠色發光二極管有潛在應用。