基于陰離子調控策略的CoⅡ配位聚合物的合成、晶體結構及熒光性質

李 響 趙懷安 蘇 劍 程軍妍 王 鵬＊,

（1山東科技大學化學與環境工程學院，青島 266590）

（2南京大學化學化工學院，配位化學國家重點實驗室，人工微結構科學與技術協同創新中心，南京 210023）

（3山東師范大學化學化工與材料科學學院，濟南 250014）

以晶體工程學為策略，通過配位鍵驅動的方式構建配位聚合物成為連接無機化學與有機化學的一個重要橋梁，這種方式不僅可以合成眾多新穎的微觀結構，更在眾多新的功能化領域得到廣泛的發展[1]。配合物在溶液中展現出重要的催化及生理活性已經是眾所周知的應用，而固態下的配位聚合物的化學性質則更為特殊，這一點隨著金屬有機框架化合物（metal-organic frameworks,MOFs）的發展和廣泛研究得到了人們進一步的關注[2-3]。化學家們合成了一系列結構新穎、復雜的化合物，從零維的配位化合物到一維、二維的配位聚合物再到三維的金屬有機框架化合物，初步實現了配位聚合物的可控合成[4-14]。同時，配位聚合物的性質研究也從最初的磁性、小分子氣體吸附、存儲與分離等領域擴展到了二階非線性光學、可調諧發光、離子交換與識別、選擇性分離乃至非均相催化領域[15-21]。伴隨著結構分析技術的發展，有機-無機的影響因素越來越清晰。大部分無機化學家都認為配位聚合物的結構主要受到配體、金屬種類、配體金屬比例、溫度、溶劑和陰離子種類等方面的影響[22]。對于同一種配體和同一種金屬離子，影響最終配位化合物結構的則主要是溫度、溶劑以及陰離子種類3個因素的組合。陰離子也稱平衡陰離子，除所帶負電荷與金屬離子的正電性中和平衡以維持中性之外，陰離子本身也是一種配體，具有典型Lewis堿的特性[23]。根據陰離子的配位能力，陰離子可以分為緊密型如鹵素、醋酸根等；半緊密型如硝酸根、硫酸根以及松散型如四氟硼酸根、六氟磷酸根等。相同種類的陰離子所得到的配合物或者MOFs往往具有相同的結構，也容易進行陰離子置換。考慮陰離子的影響，緊密型的陰離子由于直接配位于金屬離子，占據金屬離子的配位點，容易導致有機無機配位聚合物或者MOFs材料的孔穴尺寸小、活化處理較為困難，因此合成多孔的MOFs材料多使用金屬離子的硝酸鹽、醋酸鹽甚至四氟硼酸鹽等為原料，而氟化物、氯化物等則使用較少。對于配位能力較強的陰離子如鹵素及硫氰酸根離子，在配位環境中則受到溶劑的競爭性影響，會導致配位數可變的金屬離子在不同情況下形成不同配位數的結構，從而導致配位聚合物的結構發生改變，這對于合成特定三維結構的MOFs化合物并不有利。其中，硫氰酸根離子配位能力更強，屬于強配體，會導致中心金屬離子采用d軌道雜化的高配位數配位模式，因此一般為六配位模式；而氯原子則屬于中強配體，其連接的中心金屬離子配位數往往取決于配體的種類，因此多為四配位或者六配位的配位模式[24]。

為探究陰離子對同一配體所獲得的配位聚合物結構的影響，我們使用吡啶端基、不發生陰離子競爭的三鍵橋聯二吡啶 2，6-二（3′-吡啶乙炔基）-4-甲基苯胺（L）與 CoCl2和 Co（SCN）2在相同的溶劑體系、相同的溫度及相同的反應條件下進行反應，得到了2種完全不同的 Co 配位聚合物:一維的[Co（L）Cl2]n（1）和二維的[Co（L）2（SCN）2]n（2），分析了陰離子對 1 和 2 的結構的影響，研究了2個配位聚合物在固態下的熒光發射性質，并與配體L進行了熒光發射對比。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

甲醇、二氯甲烷、六水合二氯化鈷、二硫氰酸鈷均為市售分析純，未經提純直接使用，配體L按文獻方法合成[25]。紅外光譜使用Nicolet IS50傅立葉變換紅外光譜儀，采用透射法（KBr壓片）在4 000～400 cm-1范圍進行測試；元素分析使用Perkin-Elemental 2400元素分析儀測定碳、氫、氮元素含量；固體熒光發射性質在HITACHI F-4600型熒光光譜儀上完成測試，激發波長385 nm；X射線粉末衍射（XRD）測試使用日本理學Rigaku UtimaⅣ型X射線衍射儀（Cu靶Kα射線，λ=0.154 18 nm）在40 kV電壓及40 mA電流條件下收集2θ范圍5°～50°的粉末衍射數據以完成測試。

1.2 配位聚合物1的合成

將配體L （61.8 mg，0.2 mmol）溶解于二氯甲烷（20 mL）中，將所得淡黃色溶液緩緩加入含有六水合二氯化鈷（49.9 mg，0.21 mmol）的 30 mL 甲醇中，混合均勻后靜置于室溫中緩慢揮發至有藍綠色晶體析出，液體量較少時過濾，并用少量二氯甲烷-甲醇混合液洗滌得到1的藍綠色片狀晶體（58.8 mg，67%）。元素分析 （括號內為按C21H15Cl2CoN3計算值，%）:C，56.11（57.43）；H，4.21（3.44）；N，10.98（9.57）。 IR（KBr，cm-1）:3 446（m），3 354（m），2 964（w），2 198（m），1 607（s）、1 462（s）、1 388（m），1 052（m），814（m），614（m）。

1.3 配位聚合物2的合成

使用二硫氰酸鈷（36.7 mg，0.21 mmol）代替六水合二氯化鈷重復上述步驟，得到2的黃色片狀晶體（43.6 mg，55%）。 元素分析（括號內為按 C44H30N8S2Co計算值，%）:C，65.49 （66.57）；H，4.07（3.81）；N，15.38（14.12），S，9.21（8.08）。 IR（KBr，cm-1）:3 444（m）， 3 355（m），2 976（m），2 202（s），2 050（vs），1 614（m）， 1 564（m），1 472（m），1 405（m），1 306（m），1 235（s），804（m），696（m）。

1.4 配位聚合物1和2晶體結構的測定

選取合適尺寸的單晶，在 173（2）或 123（2）K 的低溫下以φ-ω掃描方式收集衍射點。數據經經驗吸收校正后使用Shelxtl軟件包，采用直接法解出晶體結構。全部非氫原子坐標及各向異性熱參數用全矩陣最小二乘法修正。非水分子上的氫原子的坐標由理論加氫方法得到，水分子上的氫原子坐標通過Fourier合成方法確定。晶體的結構解析及精修通過SHELXL-2014軟件包完成[26]。晶體學數據列于表1中。配位聚合物1和2的主要鍵長和鍵角列于表2。配位聚合物的氫鍵列于表3。

CCDC:1869513，1；1869512，2。

表1 配位聚合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for complexes 1 and 2

表2 配位聚合物1和2的部分鍵長(nm)與鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

續表2

表3 配位聚合物1和2的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

2 結果與討論

2.1 配位聚合物1的晶體結構

配位聚合物1結晶于正交晶系Pbca空間群，其不對稱結構單元中包含一個配體L分子，一個CoⅡ離子，以及2個與CoⅡ離子鍵合的配位氯離子（圖1）。中心CoⅡ離子處于{CoN2Cl2}的四面體配位環境的中心，2個氮原子分別來自2個不同的配體L，配體L的2個吡啶氮原子呈現N，N反式結構，指向相反方向，形成了一維的Z形長鏈。相鄰的Z形長鏈之間存在2組N-H…Cl氫鍵（N2-H2A…Cl1i及N2-H2B…Cl2i），這些氫鍵將一條鏈上的CoⅡ配位結構單元和另一條鏈上的配體上的氨基連接起來，導致鏈與鏈之間相互連接形成平行于晶體學bc平面的二維平面結構（圖 2）。

圖1 配位聚合物1的不對稱結構單元Fig.1 Asymmetric unit of complex 1

圖2 配位聚合物1中平行于晶體學bc面排列的一維長鏈 （a）及鏈間氫鍵作用 （b）Fig.2 One dimensional chain structures parallel to bc plane （a）and H-bonds in complex 1 （b）

配合物1的配體上2個吡啶環之間存在28.36°的二面角，且N3所在的吡啶環與苯環僅存在6.196°的二面角，這導致相鄰的Z形長鏈存在平行的關系，從而具備π-π堆積作用發生的條件。通過氫鍵作用相互連接形成的二維平面之間不存在氫鍵相互作用，僅通過π-π堆積作用相互連接，沿晶體學a軸方向按照AB堆積方式形成三維的空間結構，相鄰的二維面中芳環間存在0.325 nm的間距。沿晶體學b軸方向觀察，能夠看到呈AB交替排列方式存在的雙面結構，晶體中沒有出現大的孔穴（圖3）。

圖3 配位聚合物1中相鄰二維面間的π-π堆積作用（a）及 AB 排列模式的二維平面 （b）Fig.3 π-π interaction between 2D planes （a）and 2D planes of AB arrangement mode viewed along b-axis （b）in complex 1

圖4 配位聚合物2的不對稱結構單元 （a）及CoⅡ離子的配位環境 （b）Fig.4 Asymmetric unit（a）and coordination environment of the CoⅡ ion （b）of complex 2

圖5 配位聚合物2中的二維平面結構 （a）及其ABCD堆積方式 （b）Fig.5 Two dimensional sheet structures （a）and ABCD stacking model along c-axis （b）in complex 2

2.2 配位聚合物2的晶體結構

配位聚合物2結晶于單斜晶系C2/c空間群。晶態下，不對稱結構單元中包含1個配體L分子，1/2個CoⅡ離子和1個通過氮原子配位的硫氰酸根離子（圖4a）。與配位聚合物1相同，晶體中沒有溶劑分子的存在。與1不同的是，受硫氰酸根的強配位模式影響，CoⅡ中心處于6個氮原子圍成的八面體{CoN6}配位環境的中心（圖 4b）。

配位聚合物2中的配體L分子采取了與配位聚合物1中的L相類似的N，N-反式構型，但由于CoⅡ中心采取的是八面體六配位結構，來自4個配體L分子的4個氮原子與1個CoⅡ中心鍵合，導致固態形成了Co4L4的菱形結構單元，并沿晶體學a、b軸延伸的波浪形二維網狀結構（圖5a）。Co4L4菱形結構單元中的Co-Co間距分別為1.790和2.476 nm，但由于二維網狀結構是沿晶體學c軸方向上按照ABCD模式堆積排列的，四重穿插結構導致最終形成的三維結構中并未出現大的孔穴結構（圖5b）。

與配位聚合物1相似，配位聚合物2中也存在氨基上的氫與配位陰離子的2組氫鍵相互作用:N3-H3Aiv…S1 及 N3-H3Bv…S1（圖 6a）。 氫鍵相互作用將相鄰的2個波浪形的二維平面結構緊密地連接為一個具有互補關系結構的二維平面。二維平面之間不存在氫鍵相互作用，并且0.34 nm的間距顯示二維平面間存在稍弱的π-π堆積作用。

圖6 配位聚合物2中沿晶體學b軸 （a）及c軸 （b）方向觀察到的2個相鄰二維平面間的氫鍵結構Fig.6 H-bonds in adjacent 2D sheets in complex 2 viewed along b-axis （a）and c-axis （b）

2.3 配位聚合物1和2的粉末衍射及固態熒光發射性質

為證明配位聚合物1和2的合成過程是否能獲得單一的固相產物，我們擴大合成用量重復1和2的合成過程，收集所得的晶體顆粒后進行X射線粉末衍射測試，并與1和2的單晶模擬數據對比，所測的單晶粉末衍射與單晶的模擬粉末衍射圖的對比如圖7所示。結果顯示得到的1和2的固體均為單一固相且與單晶模擬數據一致，說明使用晶體合成的方法可以獲得大量的結構同單晶衍射一致的配合物1和 2。

采用所獲得的配位聚合物1和2的粉末進行了固態熒光測試，使用380 nm的激發波長，測定的1和2及L的固態熒光發射圖如圖8所示。結果顯示1的熒光發射相比于L略微紅移，而2的熒光則有20 nm的藍移。

圖7 配位聚合物1和2的粉末衍射測試圖與單晶模擬圖Fig.7 XRD patterns and simulated patterns of complexes 1 and 2

圖8 配位聚合物1和2及配體L的固態熒光發射對比圖Fig.8 Fluorescence spectra of complexes 1,2 and ligand L

3 結 論

配位聚合物1和2的結構表明，陰離子的配位能力決定了CoⅡ離子的配位模式。2中強配位的硫氰酸根使得CoⅡ離子采用六配位結構，CoⅡ中心通過4個配體的連接形成了兩層穿插的二維層狀結構；而在1中，中強配位的氯離子則使得CoⅡ離子采用四配位結構，CoⅡ中心通過2個配體的連接形成了Z形一維長鏈。由于CoⅡ離子存在熒光猝滅的作用，其固態熒光的發射強度不高，配位聚合物1和2固態熒光相比于配體的固態熒光，具有相似的熒光發射，但發光強度有所降低，且1的熒光發射略微紅移，而2的熒光則有20 nm的藍移。