生物質(zhì)炭對(duì)高效氯氰菊酯的吸附效果研究

盧洪秀,陸仲斐

(1上海農(nóng)林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，上海 201600，2上海市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中心，上海 201708)

近年來，農(nóng)作物秸稈逐漸成為農(nóng)業(yè)面源污染的新源頭，每逢夏收和秋收之際，總有大量的小麥、玉米、水稻等秸稈在田間焚燒，不僅成為農(nóng)村環(huán)境保護(hù)的瓶頸問題，甚至成為殃及城市環(huán)境的罪魁禍?zhǔn)祝虼耍_展農(nóng)作物秸稈資源化利用對(duì)于促進(jìn)農(nóng)民增收、環(huán)境保護(hù)、資源節(jié)約以及農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展意義重大。生物質(zhì)炭是指將農(nóng)作物廢棄物、木材、植物組織或動(dòng)物骨骼等生物質(zhì)原料在限氧或厭氧條件下，于較高溫度(<700°C)中熱解后生成的一類穩(wěn)定且富含碳的多孔狀固型產(chǎn)物[1-3]，其理化性質(zhì)根據(jù)制備原料、熱解工藝和溫度等條件不同而不同，其中原料和熱解溫度對(duì)生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)影響最大[4-5]。由于生物質(zhì)炭孔隙繁密、比表面積大和含氧官能團(tuán)豐富，使得其具有較強(qiáng)的吸附能力，可以用來吸附農(nóng)藥等有機(jī)污染物，吸附能力是土壤的2 000倍[6-9]，即使在土壤中施入少量的生物質(zhì)炭(0.05%)，也能有效降低有機(jī)污染物對(duì)農(nóng)作物的毒害作用，減少殺蟲劑等農(nóng)藥在農(nóng)作物中的積累[10-13]。同時(shí)生物質(zhì)本身富含氮磷鉀等營(yíng)養(yǎng)元素，施用生物質(zhì)炭不但不會(huì)造成土壤二次污染，反而有利于土壤肥力的提高[13-14]。為此，本研究以水稻秸稈為原料制作生物質(zhì)炭，研究其對(duì)高效氯氰菊酯的吸附作用，試驗(yàn)結(jié)果對(duì)農(nóng)作物秸稈資源化利用和降低高效氯氰菊酯殘留都具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

儀器：GC-7890氣相色譜儀，配雙電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、雙塔自動(dòng)進(jìn)樣器、雙分流不分流進(jìn)樣口(美國(guó)安捷倫公司)；JJ-2B組織搗碎勻漿機(jī)(上海汗諾儀器有限公司)；VM-B漩渦混合器(上海皓莊儀器有限公司)；N-EVAPIM112 氮吹儀(美國(guó) Organomation Associ-ates，Jnc)。

試劑：高效氯氰菊酯原藥，純度99%，Dr Ehrenstorfer GmbH；丙酮，色譜純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；乙腈，色譜純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；正己烷：色譜純，天津四友精細(xì)化學(xué)品有限公司；氯化鈉，分析純，140℃烘烤4h，天津四友精細(xì)化學(xué)品有限公司，其余試劑均為分析純。

試驗(yàn)材料：固相萃取柱，弗羅里矽柱，容積6mL，填充物1 000mg(杭州賽析科技有限公司)；生物質(zhì)炭(以水稻秸稈為原料，裂解溫度300℃和600℃，江蘇華豐農(nóng)業(yè)生物工程有限公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.100g(精確至0.1mg)高效氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品于50mL燒杯中，正己烷溶解后轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，定容至刻度，得到標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000μgmL)，于4℃冰箱中保存。將高效氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成6個(gè)不同質(zhì)量濃度(0.05 mgL、0.1 mgL、0.5 mgL、1.0 mgL、2.0 mgL、5.0mgL)的標(biāo)準(zhǔn)工作液，以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集與制備

按照隨機(jī)多點(diǎn)采樣的原則，各處理組分別于首次施藥前和最后一次施藥安全間隔期后采集青菜和土壤樣品各1kg，放入封口袋中，貼上標(biāo)簽；選取青菜可食部分，縮分、切碎后放入食品加工器，制成待測(cè)樣；土壤樣品經(jīng)風(fēng)干，縮分、研磨、過60目篩等處理后裝入樣品瓶中。制備好的蔬菜和土壤樣品于4℃條件下保存。

1.3.2 提取

青菜：稱取25.0g試樣放入勻漿機(jī)，加50.0mL乙腈，高速勻漿2min后過濾，濾液轉(zhuǎn)移到100mL具塞量筒中，加5—7g氯化鈉，加蓋后劇烈震蕩1min，室溫下靜置0.5 h，使乙腈和水相分層[15]。

土壤：稱取25.0g處理后的樣品置于100mL具塞量筒中，先后加入50.0mL乙腈和5—7g氯化鈉，加蓋后劇烈振搖10min，室溫下靜置0.5 h，使固液充分分層[15]。

1.3.3 凈化

從具塞量筒中吸取10.00mL乙腈提取液，置于150mL燒杯中，將燒杯在80℃水浴鍋上加熱，并緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)猓舭l(fā)近干后加2.0mL正己烷，蓋上鋁箔，待凈化。弗羅里矽柱先后用5.0 mL丙酮+正己烷(體積比丙酮∶正己烷=1∶9)、5.0 mL正己烷預(yù)淋洗活化后，立即倒入上述待凈化溶液，燒杯中殘余物用洗脫液多次淋洗后過柱，用5.0 mL丙酮+正己烷(體積比丙酮∶正己烷=1∶9)進(jìn)行洗脫，重復(fù)一次。淋洗液收集于15mL刻度離心管，并于50℃水浴溫度下，用氮吹儀蒸發(fā)至小于5mL，定容至5.0mL，旋渦混合器混勻，移入兩個(gè)2mL自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中，待測(cè)。

1.3.4 檢測(cè)條件的建立

色譜柱：預(yù)柱(脫活石英毛細(xì)管柱，高1.0m，內(nèi)徑0.25mm)，分析柱采用兩根色譜柱，即A柱(100%聚甲基硅氧烷柱，30m×0.25mm×0.25μm)和B柱(50%聚苯基甲基硅氧烷柱，30m×0.25mm×0.25μm)。

溫度：進(jìn)樣口溫度設(shè)置為200℃，檢測(cè)器溫度設(shè)置為320℃，柱溫采用程序升溫即150℃(保持2min)→6℃min→270℃(保持8min)。

1.3.5 定量結(jié)果計(jì)算

試樣中被測(cè)農(nóng)藥殘留量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w計(jì)，單位以mgkg表示，

(1)

式中：w—標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的質(zhì)量濃度，單位為mgL；A—樣品溶液中被測(cè)農(nóng)藥的峰面積；As—農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測(cè)農(nóng)藥的峰面積；V1—提取溶劑總體積，單位為mL；V2—吸取出用于檢測(cè)的提取溶液的體積，單位為mL；V3—樣品溶液定容體積，單位為mL；m—試樣的質(zhì)量，單位為g。

1.3.6 添加回收試驗(yàn)

分別向青菜和土壤樣品中添加供試農(nóng)藥，添加量分別為0.05 mgkg、1.0 mgkg、2.0mgkg，設(shè)置3個(gè)平行樣，按照上述方法進(jìn)行提取、凈化和檢測(cè)，根據(jù)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差確定方法的準(zhǔn)確性和可行性。

1.3.7 田間試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

試驗(yàn)方案：選取上海市松江區(qū)小昆山鎮(zhèn)沈樓村作為試驗(yàn)場(chǎng)地，作物種植前，提前施用生物質(zhì)炭，保證有機(jī)肥充分發(fā)揮功效，田間作業(yè)前先進(jìn)行翻耕、平整和混勻操作，盡量降低非處理因素造成的試驗(yàn)誤差。按照拉丁方設(shè)計(jì)方法[16]，共設(shè)7個(gè)處理組，每個(gè)處理組設(shè)置7個(gè)重復(fù)小區(qū)，小區(qū)面積為20m2，相鄰小區(qū)設(shè)置安全距離和保護(hù)行，方便田間作業(yè)，避免交叉影響，具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見表1。

表1 田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

注：A為空白對(duì)照組，沒有施用生物質(zhì)炭；B、C、D分別代表300℃裂解溫度下生物質(zhì)炭施用量為4thm2、12thm2、24thm2的處理組；E、F、G分別代表600℃裂解溫度下生物質(zhì)炭施用量為4thm2、12thm2、24thm2的處理組

圖1 高效氯氰菊酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Calibration curve of beta-cypermethrin

施用農(nóng)藥為4.5%高效氯氰菊酯(安徽省池州新賽德化工有限公司)，施用量為推薦最高劑量的2倍(每667m2用量為80mL)，青菜收獲前施藥2次，間隔10 d，采取壓低噴霧施藥方法，保證噴施均勻，避免相互影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系

2.2 添加回收試驗(yàn)結(jié)果

表2 高效氯氰菊酯在青菜和土壤中的添加回收試驗(yàn)結(jié)果

2.3 生物質(zhì)炭對(duì)農(nóng)藥的吸附作用

按照首次施藥后2h和末次施藥后7d分別采集土壤和青菜樣品，經(jīng)檢測(cè)，各處理組的農(nóng)藥殘留量見表3。

表3 高效氯氰菊酯在土壤中和青菜中的殘留量

2.3.1 生物質(zhì)炭對(duì)土壤中農(nóng)藥殘留的吸附作用

經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析(方差分析k=7，n=7)，末次施藥后7 d采樣，各試驗(yàn)組土壤中農(nóng)藥殘留量均與空白對(duì)照組差異顯著(P<0.01)，各試驗(yàn)組土壤中農(nóng)藥殘留量彼此差異顯著(P<0.05)，即施用生物質(zhì)炭對(duì)土壤中農(nóng)藥殘留量有明顯的吸附效果，且各試驗(yàn)組的吸附作用差異顯著。

由圖2可知，裂解溫度相同，土壤中農(nóng)藥殘留量呈下降趨勢(shì)，說明隨著施用量的增加，生物質(zhì)炭對(duì)土壤中農(nóng)藥的吸附作用增強(qiáng)。600℃裂解的各試驗(yàn)組農(nóng)藥殘留量低于300℃的各組，說明施用量相同，生物質(zhì)炭吸附作用隨裂解溫度升高而增強(qiáng)。

2.3.2 生物質(zhì)炭對(duì)青菜中農(nóng)藥殘留的吸附作用

經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，青菜樣本各處理組間，僅600℃下裂解，施用量為12thm2和24thm2的兩個(gè)處理組分別與其他各組差異顯著(P<0.05)，其余均不顯著(P>0.05)。結(jié)合表3和圖3可知：300℃下裂解的各試驗(yàn)組青菜中農(nóng)藥殘留量差異不明顯，說明生物質(zhì)炭對(duì)青菜中高效氯氰菊酯的吸附作用不明顯；600℃下裂解，施用量為12thm2和24thm2的處理組高效氯氰菊酯的殘留量較其他各組明顯下降。

注：A、B、C、D分別表示生物質(zhì)炭施用量為0 thm2、4 thm2、12 thm2、24 thm2圖2 生物質(zhì)炭施用量對(duì)土壤中農(nóng)藥殘留的影響Fig.2 Effect of biochar application on pesticide residues in soil

注：A、B、C、D分別表示生物質(zhì)炭施用量為0 thm2、4 thm2、12 thm2、24 thm2圖3 生物質(zhì)炭施用量對(duì)青菜中農(nóng)藥殘留的影響Fig.3 Effect of biochar application on pesticide residues in cabbage

注：A為空白對(duì)照組，沒有施用生物質(zhì)炭；B、C、D分別代表300℃裂解溫度下生物質(zhì)炭施用量為4thm2 、12thm2 、24thm2的處理組；E、F、G分別代表600℃裂解溫度下生物質(zhì)炭施用量為4thm2 、12thm2 、24thm2的處理組圖4 生物質(zhì)炭對(duì)土壤和青菜中農(nóng)藥消解率的比較Fig.4 Comparison of degradation of pesticides in soil and cabbage by biochar

2.3.3 生物質(zhì)炭對(duì)土壤和青菜中農(nóng)藥殘留的吸附作用比較

由表3和圖4可見，相同處理?xiàng)l件下，生物質(zhì)炭對(duì)土壤中農(nóng)藥殘留的吸附效果比對(duì)青菜中農(nóng)藥殘留的吸附效果好，且末次施藥后7d采集的土壤和蔬菜樣本中供試農(nóng)藥的殘留量均低于食品中農(nóng)藥最大殘留量限量標(biāo)準(zhǔn)(1 mgkg)[18]。

3 結(jié)論與討論

通過研究，確立了高效氯氰菊酯的前處理方法和檢測(cè)條件，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系和添加回收試驗(yàn)結(jié)果均符合相關(guān)要求。經(jīng)檢測(cè)分析結(jié)論如下：(1)生物質(zhì)炭對(duì)土壤中農(nóng)藥殘留的吸附效果比較明顯；(2)在相同裂解溫度下，生物質(zhì)炭對(duì)土壤中農(nóng)藥殘留的吸附作用隨施用量的增大而增強(qiáng)；(3)施用量相同條件下，生物質(zhì)炭對(duì)土壤中農(nóng)藥殘留的吸附作用隨裂解溫度升高而增強(qiáng)；(4)生物質(zhì)炭對(duì)青菜中農(nóng)藥殘留的吸附作用不明顯，但隨著裂解溫度升高、施用量增加，表現(xiàn)出一定的吸附能力；(5)在青菜種植過程中，選擇施用600℃下裂解的生物質(zhì)炭，施用量為24thm2，對(duì)降低土壤和青菜中農(nóng)藥殘留量的效果最佳，且最終殘留量遠(yuǎn)低于農(nóng)藥最大殘留量限量標(biāo)準(zhǔn)。

本試驗(yàn)中生物質(zhì)炭不同裂解溫度、不同施用量對(duì)土壤和青菜樣品中農(nóng)藥殘留表現(xiàn)出吸附差異性，但具體機(jī)理不明。另外，以水稻秸稈為原料制成的生物質(zhì)炭表現(xiàn)出對(duì)農(nóng)藥的吸附作用，其他農(nóng)作物秸稈、園林廢棄物等原料制成的生物質(zhì)炭是否有吸附作用，吸附作用與哪些因素有關(guān)等問題都有待后續(xù)關(guān)注[19-20]。