波長色散X射線熒光光譜儀和多晶X射線衍射儀聯用技術鑒定進口銅礦和含銅物料

呂新明 田延河 寧海龍 王 東 謝純斌

(1 阿拉山口出入境檢驗檢疫局技術中心,新疆 阿拉山口 833418；2 新疆出入境檢驗檢疫局，烏魯木齊 830063；3 石河子大學化學化工學院，新疆 石河子 832003)

前言

銅礦是指可以利用的含銅自然礦物集合體的總稱，一般是銅的硫化物或氧化物與其它礦物組成的集合體。含銅物料主要是在金屬冶煉后可利用的冶煉渣，其銅含量可以達到金屬銅冶煉中對原料中銅含量的要求，且有害元素含量較低，可達到國內技術標準或管理規定和環境保護的要求。

隨著我國銅冶煉企業的不斷發展和我國對有色金屬資源需求的不斷增加，銅礦資源日趨緊張，我國每年都要進口大量的銅精礦、銅礦作為原料[1]。為減少因礦石、石油等冶煉所產生的污染，同時節約自然資源，降低能耗，進口廢物原料作為可再生利用資源，很大程度上彌補了我國工業原材料不足的局面。

近年來，隨著“一帶一路”的發展，從新疆口岸進口的礦產品種類、數量不斷增加，可以作為銅冶煉原料的含銅物料、銅礦及精礦均有進口，同時存在相似的冶煉廢渣進口。由于進口可利用含銅物料與一般銅礦石或銅精礦存在差異，與一般礦產品冶煉廢渣不同，無法從各主要元素含量的高低來鑒別、區分[2-5]。

應用波長色散X射線熒光光譜法和多晶X射線衍射光譜法聯用技術進行鑒定方法的研究，在對鑒定結果進行數據匯總、分析、比對的基礎上尋找樣本的差異性，建立應用X射線熒光光譜儀和X射線衍射儀聯用鑒定銅礦與含銅物料的鑒定體系[6-10]。

1 實驗方法

1.1 主要儀器

波長色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司PANalytical B.V.)，多晶X射線衍射儀(北京普析通用儀器有限責任公司)，壓力機(北京眾合創業科技發展有限責任公司)，研磨儀(南昌市達盛礦冶設備廠)。

1.2 主要試劑

硼酸(分析純)，銅礦標準物質(濟南眾標科技有限公司、西藏自治區地勘局中心實驗室)，乙醇(分析純)。

1.3 樣品制備

采集進口中亞國家具有代表性的銅礦和含銅物料樣品，每個樣品經過破碎、球磨，樣品縮分后抽取樣品數量不少于100 g，將制備的樣品全部通過45～75 μm篩網；樣品在105 ℃烘2 h后放置于干燥器中待測。將制備好的樣品中加入質量比為1∶1～1∶10黏結劑混勻，倒入鋪有襯底材料H3BO3的磨具中，用壓力機壓片，該測試樣品可供X射線熒光光譜法和X射線衍射光譜法共用。

1.4 鑒定方法

1.4.1波長色散X射線熒光光譜法的研究

1)校準曲線的繪制：在隨軟件配備15個涵蓋56種元素的參考樣品基礎上，增加銅礦類、鐵礦類的通用標準物質，重新分析曲線和執行漂移校正后，定性半定量分析結果準確度大幅度提高。

2)通過X射線熒光光譜法對樣品進行定性半定量分析，測定樣品后，通過曲線查出各元素濃度，以有機物為平衡化合物, 其余以元素形式計算含量。

1.4.2多晶X射線衍射光譜法的研究

1)樣品粒度的確定、測試條件的選擇包括發散狹縫、接受狹縫、掃描方式、防散射狹縫、采樣條件、長圖記錄儀記錄條件、掃描速度等條件的優化。最終確定條件是：工作高壓36 kV、工作電流30 mA、發散狹縫1 nm、接受狹縫0.30 nm、防散射狹縫1 nm、強度滿度值1 000、掃描方式為連續掃描、掃描速度1 °/min、采樣步寬0.02°、軸方式θ-θ、疊加次數1次、掃描段數為1、始角17°、終角80°。

2)原始數據的處理：圖片的平滑、背底的扣除、衍射峰的辨認、峰位的確認、進行圖片比對。通過對樣品圖片與標準圖庫的圖片進行比較，匯總各種圖片對應含有具有晶形的物質，對每種樣品的圖片中各元素組成形式進行分析，最終得出，各礦產品主要元素組成形式的特點及規律。

2 結果與討論

2.1 X射線熒光光譜的特征鑒定

應用X射線熒光光譜儀對需鑒定的含銅物料進行定性半定量分析，結果如表1 所示。

表1 含銅物料樣品X射線熒光光譜分析結果

含銅物料樣品中銅含量在5%以上(參照銅礦石中銅含量的要求)，鉛、鋅基本都可以檢出，其它元素的含量具有一定的規律性。

應用X射線熒光光譜儀對需鑒定的銅礦進行定性半定量分析，結果如表2 所示。

表2 銅礦及精礦樣品X射線熒光光譜分析結果

通過對銅礦石的半定量分析，主要元素銅含量與定量分析結果基本一致，鉛、鋅元素含量較低未檢出，鐵、硫等常見元素因礦脈不同含量差異較大。

2.2 多晶X射線衍射儀的物相特征鑒定

選取不同的銅礦樣品和含銅物料樣品進行鑒定，通過對2個銅礦樣品5個含銅物料樣品的測定，從樣品的表征數據總結出兩種物質的共有特性和差異性，鑒定結果見表3。銅礦與含銅物料的多晶X衍射光譜圖對比見圖1-2。

表3 X衍射鑒定結果匯總表

圖1 銅礦石標準物質衍射圖譜Figure 1 Diffraction pattern of copper ore standard substance.

圖2 含銅粗物料樣品衍射圖譜Figure 2 Diffraction pattern of copper-containing crude material sample.

含銅物料的X衍射特征：含銅物料的樣品主要以銅、鐵、鉛三種元素為主，并且有伴生其它金屬元素，但砷、汞、鎘等有害元素基本未檢出。其中銅元素的特征峰主要有黃銅礦(CuFeS2)、斑銅礦(Cu5FeS4)等以銅元素為主的礦產品的特征譜峰；鐵元素的存在形式有硫化亞鐵(FeS)、氧化鐵(如Fe3O4及Fe2O3)、原硅酸亞鐵(Fe2SiO4)；鉛元素的存在形式主要是：硫化鉛(PbS)、硫酸鉛礦(PbSO4)等。

2.3 鑒定步驟

鑒定中心收到鑒定樣品鑒定步驟如下：首先應用波長色散X射線熒光光譜儀的半定量分析軟件對樣品中元素進行半定量分析，初步判斷樣品中銅元素含量是否達到冶煉銅對銅原料的要求范圍；如果樣品中銅含量較高，有害元素的含量沒有超過國家標準的要求，則初步判斷為屬于銅礦或含銅物料。其次，通過多晶X射線衍射儀對樣品進行掃描分析，查找樣品中通過X射線熒光光譜法檢出主要元素的特征譜峰，與圖譜庫中的標準卡片進行分析對比，對樣品物相屬性進行鑒別。如樣品中銅、鐵元素主要以硫化物的形式存在，并含有鉛的氧化物或硫化物或鋅元素，那么該樣品為含銅物料；如樣品銅、鐵以氧化物或部分硫化物，而鉛、鋅基本不存在，那么判定樣品為銅礦。

3 結論

通過對進口中亞國家銅礦和含銅物料化學元素組分、X射線衍射物相分析的比對研究，兩種物質有明顯區別和特征差異性，這種差異性可作為鑒別銅礦和含銅物料的鑒別方法。利用聯用技術鑒定疑似未知物時，先應用X射線熒光光譜法進行組分元素的半定量分析，初步判斷未知物種各主要元素的含量，初步判斷樣品的類型；再利用X射線衍射儀進行物相特征分析，通過各元素的存在形式判定為銅礦或含銅物料，甚至是禁止進口的廢渣。

研究結果表明，銅礦常以硫化鐵銅(FeCuS)或氧化銅(CuO)等物相存在，含銅物料的樣品主要以銅、鐵、鉛三種元素為主，銅以黃銅礦(CuFeS2)、斑銅礦(Cu5FeS4)等以銅元素為主的礦產品特征譜峰；鐵元素的存在形式有硫化亞鐵(FeS)、氧化鐵(Fe3O4，Fe2O3)、原硅酸亞鐵(Fe2SiO4)；鉛元素的存在形式主要是硫化鉛(PbS)、硫酸鉛礦(PbSO4)等。通過上述特征可以鑒定出進口生物銅礦和含銅物料。