碘化鉀-甲基異丁基甲酮萃取-電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定磷酸一銨、磷酸二銨中鉈含量

孫麗麗 毛紅祥 桂素萍 李玉蘭 張智杰

(1 云南省化工產品質量監督檢驗站，昆明 650228；2 云南云天化股份有限公司，昆明 650228)

前言

鉈是一種高度分散的劇毒重金屬元素，具有極強的蓄積性，進入人體后可引起下肢麻木、腰痛、脫發、頭痛甚至死亡[1-3]。鉈對土壤和水質造成污染后會在作物體中富集并進入食物鏈[4-5]，如我國黔西南鉈中毒地區蓮花白中鉈含量(干重)高達41.71 mg/kg[6]。磷酸一銨、磷酸二銨是我國重要磷復肥產品之一，大量用于農業生產及復合肥原料。因此，監測磷酸一銨、磷酸二銨中的鉈含量，對其下游產業鏈的健康發展尤其是對土壤保護和食品安全具有重要意義。目前，對于磷酸一銨、磷酸二銨中鉈含量的測定尚無報道。本文建立了一種碘化鉀-甲基異丁基甲酮萃取-水平觀測電感耦合等離子體發射光譜法測定磷酸一銨、磷酸二銨中鉈含量的方法，測定結果準確、可靠。

1 實驗方法

1.1 試劑與材料

鉈標準儲備溶液(100 mg/L)，購自中國計量科學研究院。

鉈標準溶液(10 mg/L):取10 mL鉈元素標準儲備溶液于100 mL容量瓶中，加入4 mL鹽酸溶液，用超純水稀釋至刻度，搖勻。

KI-抗壞血酸溶液：稱取30 g碘化鉀和抗壞血酸20 g于燒杯中，加水溶解，轉移至100 mL容量瓶中，用超純水定容，混勻。

實驗用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)，氬氣純度大于99.99%，硝酸(優級純)，鹽酸(優級純)。

1.2 儀器及主要工作參數

電感耦合等離子體發射光譜儀(iCAP 7400，美國賽默飛世爾科技公司)；儀器主要工作參數見表1。

表1 儀器工作參數

1.3 樣品處理

稱取5 g試樣(精確至0.000 1 g)于50 mL燒杯中，加入20 mL王水，于加熱板上加熱至沸騰，微沸20 min，蒸發至近干，加入4 mL HCl(1+1)，溶解殘渣，將溶液轉移至25 mL比色管中，加入3 mL KI-抗環壞血酸溶液，搖勻，加入5 mL甲基異丁基甲酮，振蕩萃取2 min，靜置分層，取上層溶液于小燒杯中，反復萃取3次，將上層有機相收集于小燒杯中，于水浴中小心蒸干，再加入5 mL硝酸溶解殘渣并蒸發至溶液約1 mL(不要蒸干)，將溶液轉移至10 mL容量瓶中，定容、搖勻、過濾，濾液待測。

1.4 標準曲線的繪制

分別吸取鉈標準溶液0.00、1.00、3.00、5.00、10.00 mL于5個100 mL容量瓶中，加入4 mL鹽酸溶液，用超純水定容至刻度，搖勻，配制成0.00、0.10、0.30、0.50、1.00 mg/L的鉈標準系列工作液。打開ICP-OES光譜儀，運行儀器工作軟件，按照表1對儀器最佳工作條件進行設置，按順序對標準系列從低到高依次進行測定，繪制光譜強度與鉈元素質量濃度的標準曲線。如圖1，在0～1.0 mg/L范圍內，鉈的質量濃度與光譜強度線性關系良好，回歸方程為y=84.857x+0.132 9(R2=1.000 0)，其中，x為鉈的質量濃度(mg/L)，y為光譜強度。

圖1 標準曲線圖Figure 1 Standard curves.

1.5 樣品溶液的測定

取處理好的樣品溶液測定鉈元素的光譜強度，根據標準曲線，計算出鉈元素在樣品溶液中的濃度，做兩次平行測試，結果取平均值。按照公式(1)計算樣品中鉈含量：

(1)

式中：w(Tl)—樣品中鉈的含量，%；

ρ—樣品溶液中鉈濃度，mg/L；

v—樣品溶液總體積，mL；

m—樣品質量，g。

2 結果與討論

2.1 儀器條件的選擇

iCAP7400具有垂直和水平兩種觀測方式，垂直觀測靈敏度較低，適用于低含量和半微量測定，水平觀測靈敏度高，適用于微量測定。磷酸一銨和磷酸二銨中鉈含量很低，采用水平觀測能滿足檢測要求。實驗中對鉈的四條靈敏線(190.8、276.7、351.9、377.5 nm)進行了考察，在190.8 nm處干擾最小。綜合考慮，觀測方式為水平觀測，測定波長為190.8 nm。

2.2 萃取條件的選擇

萃取劑體積、萃取次數及萃取時間直接影響萃取效率。萃取劑過多不能達到富集效果、浪費試劑，萃取劑用量及次數過少，萃取不完全，測定結果偏低。本實驗選擇甲基異丁基甲酮每次5 mL、萃取3次、2 min可萃取完全。

2.3 共存元素的干擾

磷酸一銨和磷酸二銨是由濕法磷酸與氨進行中和反應而生成的產品，主要雜質元素為鈣、鐵、鎂、鋁、硅、硫、氟、磷、錳等。5 μg鉈中加入Ca、Mn、P、Fe、Cu、Zn、S、Mg、Al各50 μg，錳會使鉈光譜強度明顯變強，鉈檢出濃度變高，測定結果偏高，所有樣品溶液制備過程中應盡量避免錳元素引進，尤其是萃取過程中不能將水相中的錳元素帶入有機相。除錳之外的其它所有元素對鉈元素測定幾乎無干擾。針對錳元素對測定鉈元素的干擾，本實驗中選取8個不同企業生產的磷酸一銨和磷酸二銨樣品進行實驗，分別以直接法和萃取法測定樣品中的鉈含量，結果見表2。

表2 萃取法與直接法測定結果

從表2可以看到，選取的磷酸一銨和磷酸二銨樣品中錳含量為0.05%～0.20%，在直接法測定時均存在正干擾，且錳含量越高，干擾越大。采用萃取法測得樣品中鉈含量為0.19～0.65 mg/kg，同時對萃取后處理的試液中錳離子進行監測，其質量濃度均小于1 mg/L，此時所產生的干擾低于方法檢出限，表明萃取法測定樣品中鉈含量時，錳干擾被排除。

2.4 精密度與檢出限實驗

在儀器最佳工作條件下，取含0.5 μg鉈的標準溶液，按照實驗方法，平行測定11次，標準偏差為0.002 4 mg/kg，以3倍標準偏差計算方法檢出限為0.007 2 mg/kg。平行處理10份樣品溶液分別上機測定，計算10次測定結果的相對標準偏差。結果如表3所示。

表3 精密度與檢出限結果

2.5 加標回收實驗

稱取3 g試樣(精確至0.000 1 g)于50 mL燒杯中，分別加入1、2、3 μg鉈標準溶液，按照實驗方法對樣品進行加標處理。濾液上機測定，鉈元素加標回收率結果在97.0%～101%，可以滿足實驗測定要求，回收率結果如表4所示。

表4 鉈元素加標回收測定結果

3 結論

建立了測定磷酸一銨、磷酸二銨中鉈含量的KI-MIBK萃取電感耦合等離子體發射光譜的測定方法。通過萃取排除了磷酸一銨、磷酸二銨中共存元素的干擾，方法操作簡便，精密度高，準確度好，可用于磷酸一銨及磷酸二銨中鉈含量的準確定量分析。