激光誘導擊穿光譜法在空氣中定量測定土壤中氮元素方法的研究-基于CN分子譜線

韓鵬程 史燁弘 李瑞華 趙 振 房勝楠 李華昌

(1 北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160； 2 北礦檢測技術有限公司，北京 102628)

前言

氮素是植物生長過程中需求最多的礦物質元素，同時也是人工農業系統中最重要的限制因素[1-4]。土壤中的氮素含量是土壤肥力的重要表征參數，但過量的氮素又會降低植物對其它營養元素的吸收效率，同時也會導致土壤板結和環境、農產品污染。因此，土壤中的氮素含量的實時測定對實際生產活動有重要的指導意義[5]。

傳統方法的土壤氮素測定以化學分析法為主，如凱氏定氮法、杜馬斯定氮法，以及紫外分光光度法、色譜法等。化學分析法需要前期制樣，操作麻煩，容易引入人為誤差，并且過程中有大量強酸強堿，也存在不安全因素[6-8]。近年來，隨著近紅外光譜技術的發展，NIRS用在土壤中氮素測量的研究很多。可見近紅外非接觸，沒有損耗，并且非常快速。但是對于樣本的要求極高，需要大量的土壤樣品，同時需要配合化學計量學等，運算量巨大。

激光誘導擊穿光譜(LIBS)是近年來備受重視的一種分析手段，具有分析速度快、可實時檢測、樣品需求量少等特點[9]。CREMER等人在5.3 Pa的氣壓條件下用LIBS直接分析沙中的氮元素，得到了較好的氮元素校正曲線[10]。LU等[11]在氬氣環境下也嘗試建立氮元素的分析曲線，并取得了較好效果。但這種利用氮元素的原子譜線直接進行分析的方法，需要吹氬氣或者抽真空來消除和減少來自于空氣中氮元素的干擾。密閉的光室和抽真空、補氬氣設備繁重且復雜，不適用于野外便攜式應用。

目前國內外很多學者開展了對于CN分子光譜譜線的研究，尤其在爆炸物的監測領域，CN特征峰已經被成功證明可應用在爆炸物的遠程遙感識別以及地雷等隱蔽爆炸物的快速識別[12-14]。在其它應用領域，如LIBS檢測洗滌劑在餐具表面的殘留方面，相關的研究人員也發現了非常明顯的CN特征譜線[15]。

在本文所述的研究中，我們嘗試用CN的分子光譜特征譜線在正常的空氣環境中，用激光誘導擊穿光譜法，對土壤中的氮元素含量進行快速檢測。這種方法，在國內外的文獻中尚未見報道。本文中，我們的研究目標包括：1)分析土壤樣品中CN分子譜線的變化規律；2)討論土壤中的碳元素含量對于CN分子特征光譜強度的影響；3)證明CN分子特征光譜線可以用來在大氣環境下對土壤中的氮素含量進行定量檢測，并對比CN分子特征譜和N元素常用原子譜線的檢測效果。

1 實驗部分

1.1 樣品的準備

配制5種不同氮元素含量的土壤標準樣品。原始土壤樣品采集于北京西郊農田，原始樣品經過研磨、篩選后，再將5組(z)土壤分別放置于5個樣品盤中(樣品盤外緣直徑為86 mm)，往5個樣品盤內分別加入不同含量的液體氮肥(由北京市新型肥料質量監督檢驗站提供，總氮含量為100.6 g/L)和適量蒸餾水，攪拌均勻并靜置于室內，自然晾干。形成S1、S2、S3、S4、S5 5種氮含量依次增加的土壤樣品。

定氮儀(ON-900, ELTRA)用于S1、S2、S3、S4、S5土壤樣品中氮含量的標定。

以土壤標準樣品GBW01423(C 1.9%)、GBW01457(C 1.2%)為基礎，用來驗證土壤中的碳元素含量對于CN分子光譜譜線強度的影響。土壤標準樣品由國家標準樣品檢驗檢測中心提供。

每種土壤樣品各取1 g，放入全自動壓片機(Bruker,GERMANY)在98 kPa的壓力條件下壓制5 min。總共壓制7片。

1.2 實驗設備

實驗用設備為TSI公司的型號為LIBSINSIGHT的激光誘導擊穿光譜儀。其中激光器輸出波長為1 064 nm的固體激光器(ultra-100，QUANTEL，FRANCE)，最大單脈沖輸出能力232 mJ。內置的光譜儀為C-T式線陣CCD光譜儀。光譜范圍為200～980 nm，光譜分辨率為0.1 nm。激光器輸出的高能脈沖激光經過聚焦透鏡(focus=100 mm)最終聚焦在樣品表面，激光光束在樣品表面產生的直接燒蝕斑點為200 μm。

1.3 實驗過程

土壤樣品S1、S2、S3、S4、S5中全氮含量分別為46 296、31 646、19 380、8 969、4 730 mg/kg。

實驗中，為了盡可能好地獲取信噪比，設定激光脈沖能量為100 mJ，激光脈沖和采集系統的延遲時間為3 μs。每次采集時預剝蝕脈沖1個，采集脈沖1個，減少樣品表面污染物帶來的影響。

分別在空氣和氬氣狀態下，對S1、S2、S3、S4、S5每個樣品表面的11個不同位置進行激光誘導擊穿光譜采集，探索CN分子譜線對于土壤中的氮元素的檢測能力。

在空氣中，對GBW01423，GBW01457樣品表面的11個不同位置進行光譜采集，探索在相同總氮含量的條件下，土壤中不同碳元素含量對于CN分子譜線強度的影響。

本結果中所呈現的光譜曲線均由11條光譜曲線平均而來，這么做是為了進一步的降低噪聲和抖動的影響。

2 結果與討論

2.1 CN分子特征光譜分析

根據相關學者的研究，CN的譜線主要出現在385.1、385.5、386.2、387.1、388.3 nm等波長附近[16-17]。在實驗中，388.3 nm處的CN分子特征峰信噪比優于其它幾個特征峰，因此實驗中以此為基礎進行土壤氮素建模研究。一般認為，CN分子線的形成主要有兩個原因，被激發的物質中本來就存在的CN鍵或者是C2和N2被激發后結合成的CN分子。另外，被測物質中的碳元素也可以和大氣中的碳、氮元素相互影響，激發形成CN分析特征譜線。因此研究空氣中的氮和土壤中的碳對CN分子特征譜線的影響是整個實驗的關鍵。

如圖1所示，土壤樣品在空氣中和氬氣環境中都能明顯地發現CN的特征峰，這說明土壤樣品的CN特征譜線的形成主要以土壤中的碳元素和氮元素為主，空氣中的氮元素對其干擾很小。圖2是S1、S2、 S3、 S4、S5 5種土壤樣品在387～389 nm處的光譜曲線，在388.3 nm處，CN的光譜特征峰有明顯的梯度，這就說明在空氣中利用CN的光譜特征峰對土壤進行建模有很強的可行性。

圖1 387～389 nm波段處光譜圖比較，CN388.3 nm處特征峰在空氣中和氬氣中均特別明顯Figure 1 Spectral comparison at the waveband of 387—389 nm, CN peaks at 388.3 nm were all obvious in air and in argon.

圖2 387～389 nm波段處5種土壤樣品光譜圖Figure 2 LIBS spectrums of five soil samples at the waveband of 387—389 nm in air.

由于CN譜線的形成比較復雜，除了樣本中氮素的影響外，還可能受到碳元素的影響。在實驗中，選取GBW07423和GBW07457兩種國家標準土壤樣品，其中碳含量有差異，而氮元素含量相近，以此進一步驗證，土壤中的碳元素的差異對于CN譜線強度的影響，如圖3所示。在247.8 nm處能夠發現明顯的梯度差異(圖3a)，但碳元素含量的增加并沒有提高CN譜線的強度(圖3b)。

a)246～249 nm波段 b)385～390 nm波段圖3 標準樣品GBW07423和GBW07457在空氣中的激光光譜圖Figure 3 LIBS spectrums of GBW07423 and GBW07457 in the air.

由以上的實驗結果可以看出，在一定的含量范圍內，CN(388.3 nm)的分子特征譜線受空氣中的氮和土壤中的碳影響很小，因此可以以此為基礎，在普通大氣環境下對土壤中的氮元素進行建模分析。

2.2 土壤中氮元素的定量回歸模型

進一步以CN(388.3 nm)分子特征譜線為基礎建立土壤中的全氮定量回歸模型。圖4是實驗中在大氣環境下最終建立的氮元素的定量回歸模型，校正曲線的相關系數R2達到0.96。

圖4 基于CN 特征峰的校準曲線Figure 4 The calibration curve based on the CN peak at 388.3 nm in the air.

土壤標準樣品GBW07423、GBW07457中氮元素的含量均在0.14%左右，采用此方法也可以看到明顯的CN特征峰，如圖3b所示，因此本方法的實際檢出限要低于0.14%。另外從圖4中可以看出，校正曲線的斜率K=7.07×10-4，說明此方法的靈敏度較低，導致本方法的使用會出現一定的局限性。提高LIBS方法的靈敏度可以從以下幾個方面進行，一是可以增加收集透鏡的通光孔徑，二是采用靈敏度更高的探測器，如可以設計針對特殊波段的光路，并配以PMT(光電倍增管)探測器。這也是我們下一步工作的重點。

2.3 與氮元素特征譜線(746.8 nm)的對比分析

氮元素在746.8 nm處的特征峰是研究氮元素的常用特征之一，本實驗也研究了在空氣和氬氣的不同狀態下，氮元素在746.8 nm處的光譜特征，以便和CN(388.3 nm)分子特征譜線對氮素的分析能力加以對比(圖5)。

在空氣中，N(746.8 nm)原子特征譜線強度很高，有900多個強度單位，但氮元素含量和光譜強度沒有正相關性，這說明在大氣環境下對土壤樣品進行激發時，大氣中氮元素是最主要的干擾因素，它的發射光譜強度完全掩蓋了土壤中的氮元素的信息，因此在746.8 nm處，根本無法實現在空氣中對于土壤中氮元素的建模分析。

(a)氬氣 (b)空氣圖5 5種土壤樣品在742～748 nm波段處的激光光譜圖Figure 5 LIBS spectrums of five soil samples at the waveband of 742—748 nm.

吹氬氣后，N(746.8 nm)處的強度也變得很低，氮元素含量最高的土壤樣品S1，氮元素的原子特征譜強度也只有240個強度單位，但是和土壤中的氮元素含量有了明顯的正相關性，可以在氬氣環境下，對土壤中的氮元素進行定量或半定量的分析，國內外很多專家也在此方面進行過嘗試，但是氬氣相關設備復雜沉重，極大地限制了LIBS的應用場所。圖6是在氬氣環境下以746.8 nm處氮元素的特征峰為基礎建立的回歸模型，模型的相關系數為0.86，低于以CN(388.3 nm)處所建立的回歸模型。這主要是由于氬氣環境的不穩定性和殘留空氣的影響，這也是吹氬氣方式的弊端，雖然在一定程度上避免了大氣的干擾，但同時也帶來了新的不穩定性。

圖6 氬氣中N元素在746.8 nm特征峰處的校正曲線Figure 6 The calibration curve based on the N peak at 746.8 nm in the argon.

3 結論

基于CN(388.3 nm)分子特征光譜所建立的回歸模型在空氣中顯示了很好的檢測土壤中氮元素的能力，此模型的相關系數R2為0.96，實際檢出限小于0.14%，結果證明用LIBS方法在空氣中檢測土壤全氮成為一種可能，對比于N(746.8 nm)處的氮原子特征光譜的實驗結果，此方法不需要氬氣設備，可在空氣環境下快速進行檢測，優勢明顯。