紅外吸收光譜法鑒定進口中亞銅礦和含銅物料

(阿拉山口出入境檢驗檢疫局 技術中心，新疆 阿拉山口 833418)

前言

銅礦是指可以利用的含銅自然礦物集合體的總稱，一般是銅的硫化物或氧化物與其它礦物組成的集合體。含銅物料主要是在金屬冶煉后可利用的冶煉渣，其銅含量可以達到金屬銅冶煉中對原料中銅含量的要求，且有害元素含量較低，可達到國內技術標準或管理規定和環境保護的要求，隨著我國銅冶煉企業的不斷發展和我國對有色金屬資源需求的不斷增加，銅礦資源日趨緊張，我國每年都要進口大量的銅精礦、銅礦作為原料[1]。

近年來，隨著“一帶一路”的推行，作為絲綢之路橋頭堡阿拉山口口岸進口礦產品種類日益豐富，經常有商家以“銅锍”的名義進口哈薩克斯坦國生產的銅初級冶煉或粗加工的燒結礦物或冶煉渣，該商品的特點是銅含量較高，達到銅冶煉的原料。因此部分進口商把冶煉廢渣以該商品名稱申報進口，甚至有虛報瞞報品名的情況，以達到快速通關、減少關稅的目的。由于進口可利用含銅物料與一般銅礦石或銅精礦存在差異，同時與一般的礦產品冶煉廢渣不同，無法僅從各主要元素含量的高低來鑒別區分[2]，因此，在口岸研究制定進口礦產品的快速檢驗、定性鑒定，快速確定其主要成分，以及找出其應屬類別迫在眉睫，經初步查詢，國內外沒有關于此類“含銅物料”的檢驗、定性鑒定方法標準，相關文獻報道也較少。

國際礦物及新礦物命名委員會規定紅外吸收光譜[3-4]數據是礦物的基本數據，由此可見紅外吸收光譜在礦物鑒定中的重要作用。因此，紅外吸收光譜對銅礦與含銅物料屬性鑒別方法非常有必要，通過搜集大量的含銅物料、銅礦類(銅礦砂、銅精礦)、冶煉廢渣等大量樣本，進行數據匯總、分析、比對，總結出上述樣本的差異性，建立了應用紅外吸收光譜法鑒定銅礦與含銅物料的定性鑒定規程，并針對紅外吸收光譜儀再帶的礦物質圖譜庫進行自行添加含銅物料的標準圖片，以此形成有效的鑒別體系。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700傅里葉變換紅外吸收光譜儀(美國賽默飛世爾公司)、FW-4A型粉末壓片機 (天津市拓普)、XP205DR萬分之一電子天平、篩網孔徑0.75 μm的鋼篩、瑪瑙研缽。

溴化鉀(光譜純)、無水乙醇(分析純)。

1.2 樣品采集

收集近十年來阿拉山口口岸進口的銅礦及含銅物料殘渣樣品，按照國別、產地、銅含量等有效信息編號。樣品經破碎、縮分、研磨等過程制成符合紅外吸收光譜儀檢測的分析樣品。

1.3 實驗方法

1.3.1樣品的制備

將銅礦和含銅物料礦產品經研磨破碎混勻，105 ℃干燥并過篩網孔徑0.75 μm的鋼篩，保證樣品足夠的粉質，足夠干燥。與同樣過篩網孔徑0.75 μm的鋼篩干燥的溴化鉀粉末，放入干燥器中備用。

1.3.2實驗條件

實驗所用紅外吸收光譜儀測試條件：樣品掃描次數為32、分辨率為4.00 cm、激光頻率為15 798 cm-1、檢測器為DTGS KBr、動鏡速度為0.632 9 (cm·s)-1、光闌 100.0、測定范圍4 000～400 cm-1。掃描時實時扣除水和二氧化碳背景干擾。使用溴化鉀壓片法壓片，稱取固體粉末樣品1 mg左右(強極性基團樣品只需0.5 mg，精確至0.1 mg)，溴化鉀粉末用量150 mg左右，將稱量好的樣品與溴化鉀一起置于瑪瑙研缽中，研磨，使其充分混勻并將混合物全部轉移至壓片模具中，施加0.8 MPa左右的壓力并保持1 min左右壓出透明或半透明的錠片。壓好的錠片放入紅外吸收光譜儀吸收池中檢測，掃描并保存譜圖。

1.3.3數據處理

采用OMNIC分析軟件采集紅外吸收光譜圖，對譜圖進行平滑和基線校正，譜圖檢索、特征峰識別：在圖譜庫Aldrich Oranometallic、Inorganic、Boron、Deuteriumcompounds、HR Inorganics、HR Minera、U.S.Geological Survey Minerals中檢索，并結合化合物特征吸收峰初步確定樣品中主要化合物。

2 結果與討論

2.1 確定研磨程度

將稱量好的樣品與溴化鉀一起置于瑪瑙研缽中，研磨，使其充分混勻。一般要求研磨的顆粒小于2.5 μm，如不能確認研磨得足夠細，過孔徑0.75 μm的鋼篩。因為當顆粒大于光波長時，會發生散射。混合物研磨得不夠細，在中紅外光譜的高端容易出現光散射現象，使光譜高頻段基線抬高。如圖1所示。譜線由上至下代表粒度由大變小譜線基線的變化，由此可知粒度越小，基線越平整。

圖1 不同粒度的圖譜Figure 1 Maps of different sizes.

2.2 儀器條件優化

影響光譜信噪比的因素有：測量時間t、分辨率Δv、紅外光通量E、干涉儀動鏡掃描速度、所使用的檢測器、切趾函數等。通過大量實驗發現，信噪比分別與測量時間t的平方根、分辨率Δv和光通量E成正比。

1)信噪比與測量時間t的平方根成正比(與掃描次數n的平方根成正比)。圖2中曲線從上至下分別為掃描次數2、4、8、16、32的譜圖，由圖2、表1可知掃描次數32時，信噪比最佳。

圖2 掃描次數對信噪比的影響Figure 2 The effect of scanning frequency on SNR.

掃描次數n基線噪聲N吸光度值AA/N20.002 10.42720340.001 50.43428980.001 10.435395160.0010.429429320.000 70.441630

2)信噪比與分辨率Δv成正比。當測量時間t、光通量E和干涉儀動鏡的掃描速度等其他條件保持不變，分辨率越低(分辨率數值越大)，光譜的信噪比越高。也就是說信噪比正比于分辨率Δv，

3)信噪比與光通量成正比。光通量指紅外光進入樣品室的光通量。實驗中通過改變光通量的大小，進而探討不同光通量對譜圖的影響。結果發現信噪比與分辨率Δv，和光通量都成正比。測量高分辨率光譜時，光闌的孔徑要選擇較小的數值，分辨率數字變小，光闌的孔徑也變小，光譜的噪聲增加。為得到信噪比高的光譜，必須增加掃描時間，即增加掃描次數。圖3由上至下分別為光通量為20、40、60、80、100的譜圖。

圖3 光通量對信噪比的影響Figure 3 The effect of light flux on SNR.

4)動鏡掃描速度對信噪比的影響。動鏡掃描速度對信噪比的影響體現在測量時間。掃描速度越慢，用的時間越多。在相同的時間里，掃描速度慢一倍，掃描次數應該減少一倍。見圖4、表2。

圖4 動鏡掃描次數對譜圖信噪比的影響Figure 4 The influence of the number of scanning times on the signal-to-noise ratio of the spectrum.

掃描次數nNAA/N0.949 40.001 60.5233270.632 90.001 10.5164690.474 70.001 10.5054590.316 60.000 70.52743

通過以上實驗討論所得，最終確定最佳實驗測試條件為：以空白溴化鉀片為背景、樣品掃描次數為32、分辨率為4.00 cm、激光頻率為15 798 cm-1、檢測器為DTGS KBr、動鏡速度為0.632 9 (cm·s)-1、光闌100.0、檢測范圍4 000～400 cm-1。

2.3 建立銅礦及含銅物料紅外吸收光譜法的圖譜庫

由于紅外圖譜庫中礦產品譜圖數量有限、代表性還存在不足，研究中增加了進口銅礦和含銅物料的圖譜庫。經檢測條件優化，樣品的譜圖質量較高，但由于儀器自帶及購買商業圖譜庫有限，紅外吸收光譜法在礦產品領域應用屬于起步階段，而且紅外圖譜庫中礦產品譜圖數量有限、代表性還存在不足，且礦物產品因產地、礦源礦脈等不同化合物的存在形式也不盡相同，不同因素的影響使礦物譜圖呈現千變萬化的形式。所以，目前用設備自帶及購買的商業圖譜庫檢索的結果并不令人滿意(表3)。本次研究結合阿拉山口進口中亞礦物和可利用含銅物料鑒定工作的實際需要，建立周邊國家礦產圖譜庫意義重大。

表3 紅外吸收光譜法鑒定結果

增加譜圖庫對進口銅礦及含銅物料的品名、來源、國別、礦源、主含量等信息進行分類及連接其特點，主要是：1)針對性強，是新疆進口銅礦和含銅物料的專項紅外譜圖庫；2)整理后的紅外譜圖庫更有利于檢索；3)利用紅外庫圖庫的數據，結合化學計量法能快速準確鑒別。自制圖譜庫中圖譜是經其他大型儀器驗證及報檢信息符合的礦產品制成的圖譜庫。建立符合阿拉山口口岸進出口含銅物料譜庫后，檢索匹配度、匹配系數明顯提高。

3 結論

通過實驗選取代表性的銅礦標準物質和銅礦樣品，應用紅外吸收光譜法進行鑒定分析研究，結果表明，銅礦石及其標準樣品中含銅元素主要以硅孔雀石、銅鉛鐵礬、鋅綠松石、鋅銅釩、絨銅礦、磷銅礦、氧化銅等形式存在，且部分銅含量較低的銅礦石及其標準樣品在紅外吸收光譜儀中無法確定其存在形式。含銅物料中銅元素的主要存在形式是堿式碳酸銅、重點部分樣品中存在砷酸鹽，砷酸鹽主要在冶煉廢渣、染料廢液等加工過程中產生的，在天然礦物中基本不存在砷酸鹽的砷元素存在形式。