循環(huán)流化床生物質(zhì)催化氣化試驗(yàn)研究

趙鈞 王鈞為 劉三舉

摘 ? ? ?要： 為研究不同催化劑、不同當(dāng)量比及不同溫度條件下生物質(zhì)氣化效果，采用1.5 MW、產(chǎn)氣率4 500 m3/h循環(huán)流化床試驗(yàn)平臺，分別對木屑和稻殼兩種生物質(zhì)原料的催化氣化特性進(jìn)行試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明：對于同一種生物質(zhì)原料，采用橄欖石作為催化劑時(shí)，其氣化氣體中的可燃成分含量更高，橄欖石催化效果優(yōu)于白云石和菱鎂礦;而與稻殼相比，木屑?xì)饣a(chǎn)出生物質(zhì)氣體中的可燃成分比重更高;隨著當(dāng)量比的增加，氣體熱值均有所下降，其原因是當(dāng)量比增大導(dǎo)致了空氣中的氮?dú)飧嗟倪M(jìn)入氣化爐，稀釋了氣化氣的體積濃度，從而使得氣體熱值明顯下降。在當(dāng)量比ER為0.1和0.2條件下，采用橄欖石作為催化劑可以得到熱值較高的生物質(zhì)氣;三種催化劑的最佳催化反應(yīng)溫度均為750 ℃左右，ER=0.2時(shí)的氣體產(chǎn)率明顯比ER=0.1高，說明更多的空氣進(jìn)入氣化爐參與反應(yīng)，產(chǎn)品氣體積有所增加，但是將降低氣體熱值。

關(guān) ?鍵 ?詞：循環(huán)流化床;生物質(zhì);氣化;催化劑;當(dāng)量比

中圖分類號：TK6 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2713-04

Abstract： In order to study the effect of biomass gasification under different catalysts， different equivalent ratios and different temperature conditions， the catalytic gasification characteristics of wood chips and rice shell were tested by using a test platform of 1.5 MW and gas production rate of 4 500 m3/h circulating fluidization. The test results showed that， when olivine was used as catalyst for the same biomass raw material， the combustible content of gasified gas was higher， its catalysis effect was better than the dolomite and magnesia; Compared with the rice shell， the proportion of combustible components in the biomass gas produced by wood chip gasification was higher; And the thermal value of gas decreased with the increase of the equivalent ratio. The reason was that the increase of the equivalent level led to more nitrogen in the air into the gasified furnace， diluting the volume concentration of gasified gas， thus making the gas thermal value significantly decrease. Under the condition of 0.1 and 0.2 equivalent ratio of ER， the biomass gas with higher thermal value was obtained by using olivine as a catalyst， the optimum catalytic reaction temperature of the three catalysts was about 750 ℃， and the gas yield at ER=0.2 was significantly higher than that of ER=0.1， indicating that more air entered the gasification furnace to participate in the reaction， the volume of produced gas increased， but the calorific value of the gas decreased.

Key words： Circulating fluidized bed; Biomass; Gasification; Catalyst; Equivalent ratio

近年來隨著我國環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，傳統(tǒng)化石能源發(fā)電形式逐漸被限制，新能源發(fā)電比重正在逐漸增大。其中，生物質(zhì)發(fā)電具有副產(chǎn)品利用效率高、環(huán)境效益好等優(yōu)點(diǎn)，因此正得到快速推廣。2018年1月19日國家能源局下發(fā)的《關(guān)于開展“百個(gè)城鎮(zhèn)”生物質(zhì)熱電聯(lián)產(chǎn)縣域清潔供熱示范項(xiàng)目建設(shè)的通知》文件正式批復(fù)了全國籌建生物質(zhì)熱電聯(lián)產(chǎn)示范項(xiàng)目共136個(gè)[1];2018年6月21日國家能源局、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于燃煤耦合生物質(zhì)發(fā)電技改試點(diǎn)項(xiàng)目建設(shè)的通知》，確定生物質(zhì)耦合燃煤發(fā)電技改試點(diǎn)項(xiàng)目全國共計(jì)84個(gè)[2]。

生物質(zhì)能源的利用方式主要包括熱解制取液體燃料[3]、氣化制取燃?xì)夂腿紵a(chǎn)熱/發(fā)電。在生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)中，生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化被認(rèn)為是最具開發(fā)前景的生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)之一[4]。然而，稻殼、小麥、玉米等生物質(zhì)在循環(huán)流化床中單獨(dú)氣化時(shí)，由于其木質(zhì)纖維素較多，易形成大量的焦油，如果不采取有效措施，在生物質(zhì)氣化爐啟動(dòng)及停爐時(shí)，氣化產(chǎn)生的焦油容易在管道內(nèi)壁上與灰結(jié)合，形成黏性的固態(tài)物質(zhì)，將嚴(yán)重影響相關(guān)管道、閥門、計(jì)量設(shè)備及風(fēng)機(jī)系統(tǒng)的正常運(yùn)行。因此，選擇合適的氣化催化劑，從而在氣化爐內(nèi)催化裂解生成的焦油，是保證生物質(zhì)氣化發(fā)電裝備安全穩(wěn)定運(yùn)行的重要前提，也是提高生物質(zhì)氣化率及氣體熱值的有效途徑。鑒于此，許多國內(nèi)外學(xué)者先后展開了這方面的研究。楊國來[5]試驗(yàn)研究了不同催化劑對木屑、花生殼、稻草三種生物質(zhì)催化裂解焦油特性，研究結(jié)果表明添加白云石、橄欖石等催化劑可降低氣化爐出口焦油含量50%以上。趙志鐸[6]研究了催化劑尺寸和催化裂解溫度對焦油催化裂解效果的影響，結(jié)果表明催化劑尺寸越小或催化裂解溫度越高，焦油的催化裂解率越高，其產(chǎn)氣率亦越高。汪大千等[7]研究了Ni/C催化劑對生物質(zhì)氣化制氫的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同生物炭負(fù)載鎳對氣化制氫均有較好的催化作用。Chen G.等[8]研究了氣化谷殼和木屑時(shí)揮發(fā)分的停留時(shí)間對氣體產(chǎn)量的影響，停留時(shí)間長有利于提高氣體產(chǎn)量，這可以認(rèn)為是熱解產(chǎn)生的一次焦油發(fā)生二次裂解生成氣體的緣故。

上述研究大多集中于實(shí)驗(yàn)室條件下的小型氣化爐催化氣化過程，利用現(xiàn)場大型生物質(zhì)氣化爐作為催化載體的相關(guān)研究仍然較少，在實(shí)際應(yīng)用中對不同催化劑、不同生物質(zhì)的催化規(guī)律尚不清楚，難以直接應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)工藝中[9]。因此研究工業(yè)級循環(huán)流化床生物質(zhì)催化氣化意義重大。本文基于現(xiàn)場1.5MW級生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化爐，對不同催化劑、不同生物質(zhì)催化氣化過程中的氣體組分、氣體熱值及產(chǎn)氣率等特性進(jìn)行深入研究。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試驗(yàn)平臺

本文全部試驗(yàn)是基于1.5 MW循環(huán)流化床生物質(zhì)氣化成套裝備完成的，其核心設(shè)備氣化爐的產(chǎn)氣率為4 500 m3/h，高9.5 m，內(nèi)徑1.8 m。該裝備生產(chǎn)流程示意圖和現(xiàn)場圖分別如圖1（a）、（b）所示。其工作流程為：生物質(zhì)經(jīng)破碎后經(jīng)皮帶輸送機(jī)送到氣化爐爐前料倉，通過螺旋輸送機(jī)將生物質(zhì)送入氣化爐，氣化用空氣由鼓風(fēng)機(jī)從底部經(jīng)過布風(fēng)板送入氣化爐，氣化爐產(chǎn)生約750 ℃的燃?xì)饨?jīng)過兩級旋風(fēng)分離器，第一級旋風(fēng)除塵器分離下來的飛灰經(jīng)回料器送回氣化爐下部進(jìn)行再循環(huán)，第二級旋風(fēng)除塵器分離出粒徑更小的飛灰則直接送入輸灰系統(tǒng)中;整個(gè)系統(tǒng)處于微負(fù)壓運(yùn)行，下游由羅茨風(fēng)機(jī)進(jìn)行引風(fēng)送至發(fā)電設(shè)備。

1.2 ?試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料包括生物質(zhì)原料和催化劑兩部分。其中，生物質(zhì)原料選擇當(dāng)?shù)鼐哂写硇缘膬煞N：木屑和稻殼。分別采用TGA-2000工業(yè)分析儀和Vario EL元素分析儀測得的原料工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。

為了確定試驗(yàn)氣化溫度，避免生物質(zhì)在氣化爐中實(shí)際運(yùn)行中產(chǎn)生灰渣熔融結(jié)渣，有必要對生物質(zhì)進(jìn)行灰熔點(diǎn)測試。本試驗(yàn)采用HRD-600型微機(jī)灰熔點(diǎn)測定儀（見圖2），其測試溫度范圍為0～1 600 ℃，記錄不同生物質(zhì)灰樣變形溫度、軟化溫度及流動(dòng)溫度，測試結(jié)果如表2所示。由表2結(jié)果可以看出，木屑和稻殼的灰熔點(diǎn)較低，考慮實(shí)際運(yùn)行溫度控制及生物質(zhì)在氣化爐中反應(yīng)過程中的溫度不均勻性，本試驗(yàn)選定3種氣化溫度分別為700、750、800 ℃。

本試驗(yàn)氣化爐催化劑參考楊國來、陳漢平等[4]研究結(jié)果，選擇三種目前市場價(jià)格較為廉價(jià)的礦物原料，即白云石、菱鎂礦和橄欖石。考慮到既要保證較大的比表面積，又不至于被氣體攜帶出氣化爐，催化劑顆粒最大尺寸選擇為10 mm左右，通過與生物質(zhì)原料提前摻混的方式直接用螺旋輸送機(jī)送至氣化爐參與氣化反應(yīng)。

2 ?試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ?催化劑對氣體組分的影響

圖3（a）、（b）分別表示當(dāng)量比ER（Equivalence Ratio）為0.2條件下選擇三種不同催化劑對木屑和稻殼氣化氣體組分的影響。其中，當(dāng)量比是指供給氣化爐的空氣量與生物質(zhì)完全燃燒所需空氣量的比值。從圖3可以看出，對于同一種生物質(zhì)（無論是木屑還是稻殼），采用橄欖石作為催化劑時(shí)，其氣化氣體中可燃成分（主要是H2、CO和CH4）的含量更高，說明橄欖石具有更好的催化裂解焦油的能力，其催化效果好于白云石和菱鎂礦，再加上橄欖石的高溫抗磨性能較好，在工程應(yīng)用中更受青睞。此外，結(jié)合圖3（a）和（b）還可以看出，與稻殼相比，木屑?xì)饣a(chǎn)出生物質(zhì)氣體中的可燃成分比重高于稻殼，這與木屑中揮發(fā)分含量和熱值較高是一致的。

2.2 ?催化劑對氣體熱值的影響

圖4（a）、（b）分別表示在當(dāng)量比、催化劑對木屑和稻殼氣化氣體熱值的影響。可以觀察到的是，隨著當(dāng)量比的增加（從0.1增加至0.3），氣體熱值都有所下降，其原因是當(dāng)量比增大導(dǎo)致了空氣中的氮?dú)飧嗟倪M(jìn)入氣化爐，這就稀釋了氣化氣的體積濃度，從而使得氣體熱值明顯下降。另外，在當(dāng)量比ER為0.1和0.2條件下，采用橄欖石作為催化劑產(chǎn)出的氣化氣熱值較高，說明在低當(dāng)量比時(shí)橄欖石具有較好的催化效果，但是當(dāng)量比較高（ER=0.3）時(shí)，橄欖石催化得到的氣體熱值下降更為明顯，由此看出，選擇合適的當(dāng)量比和催化劑同等非常重要。

2.3 ?氣化溫度和當(dāng)量比對氣體產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度是生物質(zhì)氣化過程中最重要的影響因素，圖5表示木屑、稻殼這兩種生物質(zhì)氣化過程中溫度對氣體產(chǎn)率的影響，氣體產(chǎn)率是單位質(zhì)量的生物質(zhì)原料氣化后產(chǎn)生的產(chǎn)品氣體積。

可以看出，溫度從700 ℃上升至750 ℃時(shí)，生物質(zhì)氣化和焦油裂解反應(yīng)加劇，H2、CO和低碳烴的總含量增加，N2體積分?jǐn)?shù)下降，必然使氣體產(chǎn)率上升;當(dāng)溫度升高至800 ℃時(shí)，氣體產(chǎn)率開始下降，說明隨著溫度的進(jìn)一步上升，催化氣化效果有所降低，三種催化劑的最佳催化反應(yīng)溫度為750 ℃左右。從圖5還可看出，ER=0.2時(shí)的氣體產(chǎn)率明顯比ER=0.1高，更多的空氣進(jìn)入氣化爐參與反應(yīng)，產(chǎn)品氣體積有所增加，但是會影響氣體的熱值。

3 ?結(jié)論

（1）對于同一種生物質(zhì)原料，采用橄欖石作為催化劑時(shí)，其氣化氣體中可燃成分的含量更高，橄欖石催化效果好于白云石和菱鎂礦，而與稻殼相比，木屑?xì)饣a(chǎn)出生物質(zhì)氣體中的可燃成分比重高于稻殼。

（2）隨著當(dāng)量比的增加，氣體熱值都有所下降，其原因是當(dāng)量比增大導(dǎo)致了空氣中的氮?dú)飧嗟倪M(jìn)入氣化爐，稀釋了氣化氣的體積濃度，從而使得氣體熱值明顯下降。當(dāng)量比ER為0.1和0.2條件下，采用橄欖石作為催化劑可以得到熱值較高的生物質(zhì)氣。

（3）白云石、菱鎂礦及橄欖石的最佳催化反應(yīng)溫度均為750 ℃左右，ER=0.2時(shí)的氣體產(chǎn)率明顯比ER=0.1高，說明更多的空氣進(jìn)入氣化爐參與反應(yīng)，產(chǎn)品氣體積有所增加，但是會影響氣體的熱值。

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