靜電紡吸油材料的研究進展

李璐璐 李惠軍

摘 要：海洋漏油事故頻繁發生對環境造成嚴重破壞并產生巨大的經濟損失。吸油材料可應用于吸附水中的油類物質，特別適用于海上溢油的清理。近年來以疏水親油性有機合成高聚物為原料，采用靜電紡絲技術制備的超細纖維膜，由于其微米至納米級直徑、可控的疏水性、高比表面積、吸油量大、吸油速度快等優勢受到廣泛關注。對國內外靜電紡纖維吸油材料的研究進展進行了介紹，并展望了其發展前景。

關鍵詞：靜電紡絲;納米纖維;吸油材料

中圖分類號：TQ424

文獻標志碼：B

文章編號：1009-265X（2019）05-0025-05

Abstract：Marine oil spillage accidents occur frequently， causing serious damage to the environment and huge economic losses. The oil-absorption material can be used to adsorb oils in water， and is particularly suitable for cleaning marine oil spillage. In recent years， superfine fiber membrane made of hydrophobic and lipophilic organic synthesis polymers has been prepared by electrospinning technology. Because of its advantages of micron-nanometer diameter， controllable hydrophobicity， high specific surface area， large oil absorption and fast oil absorption， it has attracted wide-ranging attention. The research progress of electrospinning fiber absorbing materials at home and abroad was introduced and its development prospects were expected as well.

Key words：electrospinning; nanofibers; oil absorbing material

目前海洋漏油事故頻繁發生，對環境造成嚴重的破壞并產生巨大的經濟損失。因此，清理水中的油類污染物成為迫在眉睫的問題。吸油材料可將液態油進行濃縮并轉化為半固體或固體形態，隨后收集并從污染區域排出，以減少對環境的不利影響，使分離后的油可循環利用[1]。吸附劑法因經濟、高效、油類易回收等特點，成為目前水面溢油清理的研究熱點。

吸附劑法的關鍵在于吸油材料的制備，高效吸油材料應具備優異的油水選擇性、吸油量大、吸油速度快等特點，并且吸油后材料仍可浮于水面，易于回收。近年來，以疏水親油性有機合成高聚物為原料，采用靜電紡絲技術制備超細纖維膜，由于其微米至納米級直徑、可控的疏水性、高比表面積、吸油量大、吸油速度快等優勢被廣泛關注。

本文結合近年來國內外靜電紡吸油材料的相關研究，對其進行綜述和分析，并對該材料未來的發展進行展望。

1 靜電紡吸油材料的研究進展

靜電紡絲技術作為一種可以連續、快速制備超細纖維的方法越來越受重視[2]。與傳統的吸油材料相比，靜電紡吸油材料的比表面積非常大，具有更好的吸油能力。纖維間縱橫交錯形成的網狀結構進一步提高了纖維的儲油能力，使得超細纖維的吸油能力有了更大提升。

1.1 基于聚苯乙烯制備的靜電紡吸油材料

聚苯乙烯是目前應用最廣泛的通用塑料之一，具有良好的力學性能和耐腐蝕性，被廣泛用于制備吸油材料。Zhu等[3]通過靜電紡絲技術制備聚氯乙烯/聚苯乙烯（PVC/PS）納米纖維，纖維具有優異的油水選擇性和高浮力，對機油、柴油、花生油和乙二醇的吸附率分別為146、38、119 g/g和81 g/g，是商業用聚丙烯纖維吸油材料的5～9倍。對吸油機理進一步研究，發現纖維間的大量空隙是高吸附容量的關鍵，吸油的主要控制機制是物理吸附、毛細作用或者兩者的結合。Li等[4]運用靜電紡絲法制備不同質量比的聚苯乙烯/聚丙烯腈（PS/PAN）纖維，隨著PAN含量的增加，PS纖維的力學性能大大增強，纖維對泵油、花生油、柴油和汽油的吸附量可達到194.85、131.70、66.75、43.38 g/g，并且發現纖維的吸油能力是化學組成和與纖維直徑大小有關的比表面積共同作用的結果，隨著纖維直徑的減小其吸油能力增加。

賈彬彬等[5]通過將具有良好彈性的熱塑性聚氨酯彈性體橡膠（TPU）加入聚苯乙烯（PS）溶液中進行靜電紡絲，制備不同比例的PS/TPU復合納米纖維，具有較高的吸油倍率，對機油、花生油和硅油的吸附量為100.5、105.3 g/g和117.4 g/g，納米纖維的吸油量隨著TPU含量的增加逐漸減小。這是由于TPU在納米纖維中主要起增強力學性能的作用，其吸油量相對較小，并且纖維表面的凹槽結構隨著TPU含量的增加逐漸減少，對油的吸附產生不利影響。Avila等[6]采用靜電紡絲法制備聚苯乙烯（PS）納米纖維膜，然后基于PS超疏水膜包裹石墨的“茶袋”（T-B）納米復合體系，其吸油倍率介于2.5～40 g/g之間，其吸油后仍浮于水面上，易于回收。

1.2 基于其他聚合物制備的靜電紡吸油材料

其他具有優異性能的聚合物也被應用于制備吸油材料。李芳等[7]采用靜電紡絲技術，通過調控二元溶劑體系PVDF/DMF/H2O中H2O的含量，在靜電紡絲過程中產生液-液相分離，實現由均勻納米纖維到空心微球與纖維共存的演化，制備了具有空心微球結構的超疏水超親油聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維，并研究不同結構的PVDF納米纖維對潤滑油的吸附性能，發現具有空心微球狀結構的納米纖維具有最好的吸油能力。張光蕾等[8]通過靜電紡絲法制備納/微米聚砜（PSF）纖維膜，并與市場用非織造超凈無塵布和針織超細纖維潔凈布進行吸油性能比較，發現納/微米纖維膜明顯比兩種市場用潔凈布的吸油效果好。

1.3 靜電紡磁性吸油材料

通過磁性納米顆粒與靜電紡絲技術結合，制備具有磁性的靜電紡吸油材料，有利于對使用后的吸油材料進行回收。Dorneanu等[9]通過靜電紡絲技術，成功制備聚偏氟乙烯（PVDF）和PVDF/CoFe2O4復合磁性納米纖維吸油材料，測試結果顯示，所制備的纖維吸油材料具有良好的吸油能力，純PVDF納米纖維膜的吸油倍率在9.751～23.615 g/g之間，PVDF/CoFe2O4磁性復合納米纖維膜的吸油倍率在8.133～18.074 g/g之間。雖然吸油倍率有所下降，但是復合納米纖維膜具有良好的磁性能，有利于通過外部磁場對吸附油污后的吸油材料進行回收。Song等[10]通過靜電紡絲技術制備基于聚苯乙烯（PS）和Fe3O4納米顆粒的磁性纖維吸附材料，并進行磁性能及吸油性能測試，PS/Fe3O4復合納米纖維膜具有良好的磁響應性，對食用油、石蠟油和硅油的吸油倍率分別約為87、65 g/g和94 g/g。

1.4 無針頭靜電紡吸油材料

熔體靜電紡絲作為靜電紡絲技術的一種，與溶液靜電紡絲相比，不需要采用溶劑對聚合物進行溶解，具有更加環保的優勢。吳衛逢等[11]首次使用自主研發的熔體靜電紡絲裝置（圖1）制備超細聚丙烯（PP）纖維氈，研究其吸油性能和重復使用性。纖維氈對機油和花生油的最高吸油量分別為132 g/g和94 g/g，是商用聚丙烯吸油棉的4～5倍;纖維材料具有良好的可重復使用性，5次使用后對機油的吸油量仍保持為95 g/g。

Li等[12]使用自行建立的無針頭熔體靜電紡絲工藝生產添加3種超支化聚合物的直徑在800 nm～9 μm之間的PLA超細纖維并對其進行吸油性能測試。所制備的PLA超細纖維具有超疏水性，水接觸角高達156°;對機油、原油和柴油的吸油能力高達159、118 g/g和96 g/g;在經過7次重復使用后，纖維仍保持其初始吸附容量的60%。

2 靜電紡多孔吸油材料的研究進展

多孔材料是一種新興的材料體系，由于其低密度、高比表面積、高孔隙率、高比強度和高吸附等特性，在傳感器、分離、消聲、過濾、催化和吸附等方面得到廣泛應用[13]。多孔納米纖維材料是指內部具有不連續的孔洞結構或表面具有開放性孔洞結構的納米纖維，多孔結構的形成賦予納米纖維材料新的性能，從而擴大了它的應用范圍[14]。具有多孔結構的超細纖維膜進一步增加了比表面積，提高了疏水性和吸油性，可以更好地應用于溢油清理。

2.1 自發成孔型靜電紡多孔吸油材料

自發成孔方式不需要增加任何后處理條件，在納米纖維形成的過程中，在纖維表面及內部或纖維與纖維之間自發地形成一些孔洞或縫隙結構。

Lin等[15]通過靜電紡絲一步法，采用混合溶劑體系四氫呋喃/N，N-二甲基甲酰胺（THF/DMF），制備納米多孔聚苯乙烯（PS）纖維并測試其吸油性能。PS纖維具有高度的多孔結構，對機油、豆油和葵花籽油的吸油量分別為113.87、111.80 g/g和96.89 g/g。通過比表面積測試（BET）表征了納米纖維內部的孔徑分布，研究表明纖維孔徑分布曲線為介孔伴隨大孔材料的吸附曲線。纖維間的孔隙是獲得高吸油性能的關鍵因素之一，合適大小的孔隙能較快地通過毛細管效應吸收油污。曹勝光等[16]通過靜電紡絲技術，采用混合溶劑體系二氯甲烷/N，N-二甲基甲酰胺（DCM/DMF），制備孔徑為40～150 nm的納米孔結構聚乳酸（PLLA）超細纖維，并對其進行吸油性能測試。纖維膜的接觸角最高為146.6°，疏水性與纖維表面孔洞結構密切相關。PLLA纖維膜吸油速度快、吸油量大，吸附柴油時90 s內即可達到90 g/g，25 min內可以達到145 g/g。其成孔機理主要為溶劑二氯甲烷的沸點較低，其快速揮發使纖維表面的溫度迅速降低，產生熱致相分離從而引起表面孔洞的生成;纖維表面溫度的降低使得空氣中的水汽凝結到纖維上，水是PLLA的非溶劑，水珠周圍的PLLA溶液會凝固，水揮發后在PLLA纖維上留下了孔洞。

Wu等[17]通過簡單的靜電紡絲方法，采用單一溶劑體系四氫呋喃（THF）制備聚苯乙烯（PS）多孔纖維膜，以4種油（柴油、機油、花生油和硅油）作為油溶劑，研究吸附劑的吸油性能。PS多孔纖維膜對4種油的吸油量分別為7.13、81.40、112.30 g/g和131.63 g/g，高于沒有任何多孔結構的PS纖維膜。

Chen等[18]通過靜電紡一步法制備非溶劑誘導的大孔聚苯乙烯（PS）纖維，對其進行形貌觀察（圖2）。以硅油、泵油、葵花籽油和不同粘度的柴油為模型油考察了纖維狀吸附劑的吸附特性。結果表明，高孔隙率PS纖維吸附劑具有較好的吸附能力，吸油倍率最高可達900 g/g。

鄭天翔等[19]利用靜電紡絲一步法制備不同質量分數的聚砜（PSF）纖維膜，研究其吸油性能，通過掃描電鏡發現纖維表面存在細微孔洞，并且纖維吸油后具有良好的浮力和疏水親油性。

劉雷艮等[20]針對傳統纖維吸油氈吸油量低的問題，采用靜電紡絲技術制備了聚砜（PSF）和聚乳酸（PLA）多孔超細纖維膜，并研究了纖維形態結構、纖維膜孔隙結構及親油疏水性對真空泵機油和亞麻籽油的吸附性能和保油性能的影響。結果表明，PSF和PLA多孔超細纖維膜均表現出優良的疏水親油性，纖維直徑、纖維膜孔徑和孔隙率、疏水親油性及吸油后纖維膜體積膨脹程度對多孔超細纖維膜的吸油量起主要作用，而纖維表面的介孔結構（2～60 nm）對提高吸油量沒有明顯作用。PLA纖維膜對真空泵機油和亞麻籽油的吸油量分別為50.1 g/g和34.6 g/g，PSF纖維膜吸油量分別為147.8 g/g和131.3g/g。這主要是因為PSF纖維膜在吸油后體積發生膨脹，更有利于油吸附。

Alireza等[21]在具有不同相對濕度的環境氣氛中，使用不同比例的二甲基甲酰胺/四氫呋喃（DMF/THF）以及二甲基甲酰胺/乙醇（DMF/EtOH）二元混合溶液體系進行苯乙烯/丙烯腈共聚物納米纖維的制備，研究濕度和不同溶劑質量比對所得到的SAN靜電紡納米纖維表面和內部形態的影響。結果表明，適當的溶劑比和濕度水平可以制備具有高度內部多孔性和起皺表面形態的納米纖維;具有高內部多孔結構的納米纖維具有更高的吸油倍率，具有高起皺表面的納米纖維則表現出更強的疏水性。

Shu等[22]通過靜電紡絲技術制備聚對苯二甲酸乙二醇酯納米多孔發光纖維（PNPLF）。所制備的PNPLF具有良好的吸油功能，吸油值達到135 g/g，并具有吸油熒光指示功能。

2.2 后處理成孔型靜電紡多孔吸油材料

后處理成孔是指在高分子溶液中加入其他成分，如另外一種性能不同的高聚物、無機鹽或納米粒子等，通過對紡絲后的納米纖維進行后處理，除去其中某些成分，從而形成多孔結構[23]。

Guan等[24]通過靜電紡絲技術制備聚甲醛（/聚乳酸（POM/PLLA）共混物，隨后在纖維中對PLLA組分進行溶劑蝕刻，制備具有表面納米孔和內部互穿通道的POM納米纖維并研究其吸油性能。結果表明，具有表面和內部孔的POM納米纖維顯示出比純POM和POM/PLLA共混納米纖維高的吸油能力，多孔POM納米纖維吸油量為115.3 g/g，而POM/PLLA納米纖維的吸油量為75.2 g/g，純POM納米纖維的吸油量為53.2 g/g。

Tian等[25]通過靜電紡絲法制備聚酰亞胺/聚乙烯吡咯烷酮（PI/PVP）納米纖維，再經過后處理將PVP去除，制備多孔PI納米纖維并對其吸油性能進行研究。PI纖維在200 ℃時表現出穩定的形態和多孔結構，多孔PI纖維對熱機油（200 ℃）的吸油量約為57.4 g/g，高于無孔結構的PI纖維（32.7 g/g）。

3 展 望

靜電紡吸油材料的研究已經取得了一些進展，應進一步對靜電紡吸油材料的吸油機理進行深入研究，對其發展方向在理論上進行指導，以制備性能更好的吸油材料。目前采用靜電紡技術制備吸油材料仍處于實驗室階段，不能實現工業化生產，因此研究靜電紡絲技術，解決工業化生產問題迫在眉睫。此外，目前所采用的聚合物材料大部分不可降解，隨著環保意識的增強，吸油材料回收再利用的問題也需要解決，開發可降解的高性能吸油材料將成為未來的發展趨勢。

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