CuCl2催化氧化合成環己酮

陳秀麗,孟洋洋,李榮香,張 敏,劉晶菊

(鄭州師范學院 化學化工學院，河南 鄭州 450044)

環己酮是重要的有機化工原料，是制造己二酸、尼龍-66、己內酰胺等材料的中間體，同時也是重要的有機溶劑[1-2]。例如，用作指甲油等化妝品的高沸點溶劑，通常與低沸點溶劑和中沸點溶劑配制成混淆溶劑，以得到合適的揮發速率和黏度[3-4]。目前工業上制備環己酮的方式按起始材料主要可以分為苯法和苯酚法，國外將近四分之三的環己酮生產用苯作原料，此外四分之一常以苯酚作原料。苯法還可以進一步分為環己烷法及環己烯法[5]。(1)苯酚法。工業化制備環己酮最早使用的是苯酚法，即采取鎳作催化劑，苯酚為起始材料，通過催化加氫得到環己醇。苯酚法制得的環己酮質量好、純度高，但該方法由于原料苯酚缺乏且價格昂貴而受到限制。如今僅美國少數公司自產苯酚生產己內酰胺。因此，苯酚法制備環己酮從經濟性角度考慮并不適用[6]。(2)環己烷法。環己烷法包括苯加氫、環己烷氧化、分解、醇酮精制、烷塔、精制等部分。苯加氫法又分為氣相、液相加氫兩種。工業上普遍采取氣相加氫的方式，即在一定壓力下，氣相的苯與氫氣進行加氫反應生成環己烷，然后在空氣中氧化生成環己醇和環己酮，此法有廢堿液產生。分離醇酮后可獲得環己酮，得到的環己醇也可以在一定條件下脫氫生成環己酮[7]。(3)環己烯法。上世紀，日本公司旭化成領先研究出可使原料苯的使用率達99.5%左右的苯部分加氫環己烯法。在釕系催化劑作用下，苯首先進行部分加氫，生成主產物環己烯及少量環己烷，再進行分離，得到的環己烷可用于銷售，環己烯則可在硅系催化劑作用下發生水合反應，生成環己醇。在銅-硅催化劑作用下，環己醇脫氫即獲得環己酮[8]。鉻酸氧化法[9-10]是實驗室常用制備環己酮的方法。上述環己酮制備方法在生產實驗過程中均具有能耗高，收率低，污染較大等缺陷，不符合綠色化學的思想理念，因此環己酮的生產受到一定限制。本文以C6H2O為配料，采用氧化劑H2O2，分別以MnCl2，SnCl4，CuCl2催化氧化環己醇制備環己酮，該方法污染較小，遵守4R規則[11]，是一條合成環己酮的有效途徑，體現了綠色化學的思想理念，且該研究鮮見文獻報道。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

環己醇：分析純，天津市光復精細化工研究所；雙氧水：分析純，質量分數為30.0 %，鄭州派尼化學試劑廠；氯化銅：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化錳：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化錫：分析純，上海孚一生物科技有限公司；氯化鈉：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；無水碳酸鈉：分析純，天津市博迪化工有限公司；無水乙醇：分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠；丙酮：分析純，天津市化學試劑一廠；乙醚：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；3A型分子篩：25～67目，天津市科密歐化學試劑開發中心。

FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀：天津港東科技發展股份有限公司；WAY-2S數字阿貝折射儀：上海儀電物理光學儀器有限公司。

1.2 環己酮的合成

按一定體積比量取環己醇(20.00mL)和30%H2O2，加入帶有溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的三頸燒瓶中，并用電子天平稱取一定量催化劑加入混合液里，使用空氣浴控制合適的反應溫度，控制滴液漏斗緩慢滴加H2O2，在適宜的溫度范圍內保持一定的滴速。待雙氧水滴加完全后保持控制溫度并不斷攪拌，繼續反應一定時間使環己醇和雙氧水完全反應，此時三頸燒瓶內的液體出現明顯的分層，上層顏色較淺。停止回流改為蒸餾，在三頸燒瓶中添加60mL蒸餾水并加入幾粒分子篩進行蒸餾，此時蒸出的是水和環己酮，直至餾出液清亮后再多蒸5min。將得到的餾分用一定量的NaCl飽和，完全飽和后轉移到分液漏斗內，靜置5min，分出上層有機層，用15mL乙醚萃取水層一次后，將萃取液和有機層歸并，加入一定量的無水碳酸鈉靜置干燥，直至溶液中沒有氣泡。將干燥后的液體二次蒸餾，實驗開始蒸出的是乙醚，當溫度接近155℃時，用已稱量過的錐形瓶收集餾分，此時得到的即是純的環己酮。其制備流程如下：

環己醇﹢30% H2O2﹢催化劑→回流→回流液→蒸餾→環己酮﹢水→飽和、分層、萃取、干燥→再次蒸餾→純環己酮。

實驗的反應方程式為：

2 結果與討論

2.1 CuCl2的催化性能

通過變換不同種類催化劑、催化劑用量、過氧化氫與環己醇體積比、反應時間及反應溫度，探討它們對環己酮產率的影響，實驗步驟按1.2進行。以下實驗數據為三次平行實驗的平均值。

2.1.1 不同催化劑對環己酮產率的影響

表1 加入不同催化劑對環己酮產率的影響

由表1可知，與空白試驗數據相比，反應中加入催化劑時，產物環己酮的產率明顯增加，催化效果從高到低的順序為：CuCl2>SnCl4>MnCl2。CuCl2催化效果達到67.78%，因此選用CuCl2作催化劑。

2.1.2 CuCl2用量對環己酮產率的影響

表2 CuCl2用量對環己酮產率的影響

表2明顯可以看出，增加CuCl2的用量可以提高環己酮的產率，當CuCl2用量為2.5g時，環己酮平均產率最高，產率達到為68.72%，繼續增加CuCl2質量，環己酮產率變化不大。因此，CuCl2的最佳實驗用量為2.5g。

2.1.3 過氧化氫與環己醇的體積比對環己酮產率的影響

由化學平衡原理可知，增加反應物的比值可以提高實驗產率。在添加2.5g CuCl2，保持反應溫度為70～80℃，反應時間為55min的前提下，通過變換過氧化氫與環己醇(20.00mL)的體積比來探討其對環己酮產率的影響，實驗數據如表3所示。

表3 過氧化氫與環己醇的體積比對環己酮產率的影響

由表3中數據可以看出，H2O2用量對環己酮產率有明顯的影響，當增添過氧化氫與環己醇的體積比大于11時，環己酮產率逐漸下降。這主要是因為過量的過氧化氫會把環己醇深度氧化,生成過氧化產物羧酸。因此在其他實驗條件不變，過氧化氫與環己醇體積比為11時，環己酮平均產率達到最高(68.72%)。

2.1.4 反應時間對環己酮產率的影響

在加入2.5g CuCl2，過氧化氫與環己醇體積比為11，并保持反應溫度為70～80℃條件下，選取不同的反應時間，探討反應時間對環己酮產率的影響，所得數據如表4所示。

表4 反應時間對環己酮產率的影響

由表4可以看出，實驗的反應時間對環己酮的產率有一定的影響。增長反應時間，環己酮產率不斷提高，反應時間為55min時，產率達到最高，此后環己酮產率變化不大。由此可知，當實驗反應時間為55min時，獲得的環己酮平均產率最高。

2.1.5 反應溫度對環己酮產率的影響

以加入2.5g CuCl2，過氧化氫與環己醇體積比為11且持續反應55min為前提條件，反應溫度分別為60～70℃，70～80℃，80～90℃，進行一系列相應的反應溫度單項實驗，來確定最優反應溫度及其對環己酮產率影響的大小，所得數據如表5所示。

表5 反應溫度對環己酮產率的影響

由從表5可知，反應溫度的高低對環己酮的產率有明顯影響。主要因為反應物的活潑性會隨著反應溫度的增加而變大，實驗產率也隨之提高。但溫度過高會發生過氧化反應，生成過氧化產物羧酸，還可能導致過氧化氫無效分解，產率就會下降。從表5中數據來看，當反應溫度保持在70～80℃時，實驗制得的環己酮平均產率最高。

2.2 環己酮的表征

用WAY-2S數字阿貝折射儀測得環己酮的折光率為1.4502，用微量法測得環己酮的沸點為155.0℃，與文獻值[12]環己酮的沸點155.6℃，折光率1.4500～1.4510相一致。用FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀測定所制備的環己酮液體紅外吸收光譜，測得的紅外光譜如圖1所示。

從圖1可以看出，環己酮的紅外光譜吸收在3300～3000cm-1區間沒有—OH吸收峰，在2960～2800cm-1有強的—C—H吸收峰，在1700cm-1左右有十分明顯的—C=O強吸收峰，在1470～1400cm-1有—CH2—吸收峰。

圖1 環己酮的IR譜圖

3 結論

綜上所述，以C6H12O為原料，H2O2作氧化劑，分別用MnCl2，SnCl4，CuCl2作催化劑，催化氧化制備環己酮，確定CuCl2的催化效果優于MnCl2和SnCl4。在本實驗環境下，氯化銅催化氧化環己醇制備環己酮的最優實驗條件為：CuCl2用量2.5g，環己醇20.00mL，30 %雙氧水20.00mL，在70～80℃范圍內反應55min，此條件下實驗制備的環己酮產率最高達68.72 %。本文使用綠色的氧化劑H2O2、高效催化劑CuCl2，反應條件十分溫和，操作簡單方便，所用時間短，產率高，適合高等學校的有機化學實驗教學。