苯基-2-萘胺抗氧劑在PE100+管材料中的遷移行為

王玉如，閆義彬，何書艷，韋德帥

中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714

PE100+作為具有高性能耐壓聚乙烯管材料，已在高壓給水、輸氣輸油等領域廣泛應用[1-2]。PE100+管材料能在20 ℃、壓力不小于1.0 MPa的條件下安全使用50 年，為滿足和保證PE100+管材料的長期穩定性能要求。通常都會向PE100+管材料中添加抗氧劑[3-4]。常用的主抗氧劑包括受阻酚類抗氧劑1010和1330、受阻胺類抗氧劑N-苯基-2-萘胺和N,N′-二(2-萘基)-1,4-苯二胺等[5-7]。這些抗氧劑分子中均存在剛性苯環結構，致抗氧劑與PE100+管材料的相容性差，抗氧劑會通過遷移、蒸發和抽提等作用發生損失，無法起到抗氧化作用，使PE100+的長期穩定性能大大降低[8-9]。目前，關于抗氧劑向食品和藥品中遷移的研究報道較多，而對管材中抗氧劑遷移行為的研究鮮有報道[10-11]。筆者將自制的苯基-2-萘胺抗氧劑與商用抗氧劑N-苯基-2-萘胺(防老劑D)和N,N′-二(2-萘基)-1,4-苯二胺在PE100+管材料中的遷移行為進行對比分析，目的是對PE100+管材料中抗氧劑的遷移行為進行系統的研究，同時為PE100+管材料中抗氧劑的選擇提供一定的理論基礎。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

正己烷、乙醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；PE100+樹脂(HDPE)，工業品，大慶化工研究中心；苯基-2-萘胺抗氧劑，自制[5]；N-苯基-2-萘胺(防老劑D)、N,N′-二(2-萘基)-1,4-苯二胺(防老劑DNP)，均為分析純，上海阿拉丁公司。抗氧劑結構如圖1所示。

圖1 抗氧劑結構

H110型電子天平，德國沙多利斯公司；UV-750型紫外可見分光光度計，南京凱迪高速分析儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠； SHR-10A型高速混合機，德國HARRKE公司；SJ-65型單絲塑料擠出機，濟南賽百諾科技開發有限公司；液壓機，山東威力重工機床有限公司。

1.2 抗氧劑在PE100+管材料中遷移行為測定

按照表1中設計的試樣配方準備各組試樣，并在高速混合機中室溫下混合3 min。將已混合好的粉料在轉矩流變儀及單螺桿擠出機上擠出、拉絲并造粒。將擠出的粒料在180 ℃條件下壓成100 mm×100 mm×1 mm的試片。

表1 試樣配方

將PE100+試片裁成15 mm×15 mm×1 mm的試片，分別放入裝有20 mL蒸餾水、乙醇和正己烷的密封瓶中，置于30 ℃和50 ℃的恒溫水浴鍋中加熱，每隔7 d對在不同遷移介質(蒸餾水、乙醇和正己烷)不同抗氧劑進行紫外光譜檢測。

2 結果與討論

2.1 時間對抗氧劑遷移行為的影響

在30 ℃，正己烷為遷移介質的條件下，考察遷移時間對PE100+管材料中抗氧劑遷移量的影響，結果見圖2～圖4。

圖2 不同老化時間下苯基-2-萘胺抗氧劑的紫外光譜

圖3 不同老化時間下防老劑D的紫外光譜

圖4 不同老化時間下防老劑DNP的紫外光譜

由圖2～圖4可知，苯基-2-萘胺抗氧劑、防老劑D和防老劑DNP分別在紫外光譜波數為315，345，310 nm處出現苯環B帶吸收峰，并且隨著試驗時間的延長峰強度不同程度增加，根據朗博-比爾定律吸光度A與抗氧劑濃度c成正比，即3種抗氧劑體系均隨試驗時間的增加遷移量不同程度增加。但防老劑D在試驗7 d后遷移量基本不變，防老劑DNP在試驗14 d后遷移量基本不變，遷移達到平衡且遷移量較大，而苯基-2-萘胺抗氧劑在試驗時間內遷移量不斷增加，未達到遷移平衡。這主要是由于防老劑D和防老劑DNP的相對分子質量較小，易從聚乙烯材料中發生遷移，而苯基-2-萘胺抗氧劑的相對分子質量較大，不易遷移，同時苯基-2-萘胺抗氧劑分子結構中含有柔性烷基長鏈，可以提高抗氧劑與聚乙烯材料的相容性，使抗氧劑的抗遷移性進一步提高。

2.2 溫度對抗氧劑遷移行為的影響

PE100+管材不僅用于高壓給水、輸氣輸油，也可用于城市供暖輸送，因此考察溫度對抗氧劑在PE100+管材中遷移行為的影響。在正己烷為遷移介質的條件下，考察在30 ℃和50 ℃下，試驗時間為49 d，在正己烷溶液下PE100+管材中各抗氧劑的遷移行為，對各抗氧劑進行紫外光譜檢測，結果見圖5～圖7。從圖中可以看出，溫度升高3種抗氧劑的遷移量均不同程度的增大。防老劑DNP的遷移量隨溫度升高顯著增大，防老劑D在30 ℃和50 ℃的條件下遷移量均較大，而苯基-2-萘胺抗氧劑在30 ℃條件下幾乎不發生遷移，隨溫度的升高遷移量略微增大。這主要是由于溫度的升高可以加速分子的運動，使遷移速率增大，遷移量增加。同時防老劑DNP的抗遷移性隨溫度變化敏感，不適用于熱水管的應用，而苯基-2-萘胺抗氧劑在較高的溫度下仍具有優異的抗遷移行為。

圖5 不同溫度下苯基-2-萘胺抗氧劑的紫外光譜

圖6 不同溫度下防老劑D的紫外光譜

圖7 不同溫度下防老劑DNP的紫外光譜

2.3 遷移介質對抗氧劑遷移行為的影響

為進一步考察抗氧劑在PE100+管材料中的遷移行為，選擇蒸餾水、乙醇和正己烷作遷移介質，考察抗氧劑在不同遷移介質中的遷移行為。試驗溫度30 ℃，試驗時間49 d，對不同遷移介質中的抗氧劑進行紫外光譜檢測，測試結果見圖8～圖10。

圖8 不同遷移介質中苯基-2-萘胺抗氧劑遷移量的紫外光譜

圖9 不同遷移介質中防老劑D遷移量的紫外光譜

圖10 不同遷移介質中防老劑DNP遷移量的紫外光譜

從圖8～圖10可以看出，3種抗氧劑在正己烷溶液中的遷移量最大，其次是乙醇體系，而在蒸餾水體系下三種抗氧劑幾乎未發生遷移。同時對比三種抗氧劑發現，無論在那種遷移介質中，防老劑D的遷移量均最大，抗遷移性最差，而苯基-2-萘胺抗氧劑的遷移量最小，在乙醇和蒸餾水體系下幾乎不發生遷移，抗遷移性最好。這是由于抗氧劑、PE管材以及正己烷均為非極性物質，根據相似相溶原理，三者彼此相溶，導致大量的抗氧劑從PE管材中遷移到正己烷介質中，而蒸餾水與抗氧劑及PE均不相溶，因此幾乎不發生遷移。乙醇為極性物質，抗氧劑與PE為非極性物質，根據相似相溶原理，抗氧劑的遷移量會很小，但由于乙醇分子量很小，與PE接觸時易進入到PE材料內部，使PE發生溶脹，導致一部分抗氧劑發生遷移。

3 結論

1)3種抗氧劑的遷移量隨試驗時間延長不斷增加，且苯基-2-萘胺抗氧劑的抗遷移性優于防老劑D和防老劑DNP。溫度升高使3種抗氧劑的遷移量不同程度的增加，溫度對防老劑D和防老劑DNP的影響較大，而苯基-2-萘胺抗氧劑的遷移量隨溫度變化不大，因此在高溫下使用，苯基-2-萘胺抗氧劑的優勢更大。3種抗氧劑在正己烷體系下的遷移量最大，抗遷移性最差，而在蒸餾水體系中幾乎不發生遷移損失，抗遷移性最好，防老劑D和防老劑DNP在乙醇體系下也有一定的遷移損失，而苯基-2-萘胺抗氧劑在乙醇中幾乎不發生遷移。

2)自制的苯基-2-萘胺抗氧劑相對分子質量大，有良好的耐溫抗遷移性，且在不同介質表現出更好的耐遷移能力，更適宜作PE100+的抗氧劑。