熱脫附-氣相色譜法定量檢測氫氣中痕量硫化物

魏王慧，高艷秋，于瑞祥，陳 鷹，董 翊，姜 陽，任逸塵

(上海市計量測試技術研究院，上海 浦東 張江高科技園區 張衡路 1500號 理化東樓 122室 201203)

1 前 言

近年來，隨著半導體、電子信息以及新能源汽車等新興行業的蓬勃發展，市場對于工藝用氣體以及環境空氣的潔凈度要求日益提高，需要監控的雜質項目越來越多，指標要求也越來越嚴格。其中硫化物以其惡臭、有毒、腐蝕和易粘附等特性，越來越被重點關注。

氣體中硫化物的存在會給人們的生活、各行業的生產帶來各種負面影響。環境空氣中的硫化物會刺激人的呼吸道，危害人類身體健康；光學潔凈室中痕量的硫化物會導致光學元件銹蝕，光學性能大受影響；機房環境空氣中的硫化物會附著在銅、銀、鋁和鐵合金上(特別是鍍銀的重要電路板件)，導致很多主設備的關鍵部件和線路板被腐蝕斷路或失效，形成“蠕形腐蝕”損害等等。

氫燃料電池汽車領域，被喻為汽車工業的又一次革命。國家“十三五”規劃對于本土新能源燃料電池汽車行業寄予了厚望：提出要系統推進燃料電池車的研發與產業化，推動車載儲氫系統以及氫制備、儲運和加注技術發展，推進加氫站建設，到2020年，實現燃料電池車批量生產和規模化示范應用。氫燃料電池工作中使用的鉑催化劑，直接影響著化學能轉化為電能的效率，是關系著汽車性能的關鍵部件。燃料氫氣中的硫化物雜質會引起催化劑中毒，導致電池性能的下降，因此規范燃料氫氣中雜質的含量特別是硫化物含量極為重要。2017年12月頒布的團體標準T/CECA-G 0015—2017 《質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》，是我國目前唯一一項規范燃料電池汽車用氫能源純度的標準，其中對汽車燃料電池用氫氣中的硫化物規定的限值為不超過4×10-9，這個指標要求非常嚴格。但由于硫化物易吸附、化學穩定性差等特點，其分析、定量方法一直是國際公認的技術難題。

目前氣體中硫化物的檢測較常用的方法主要包括檢測管法、比色法、分光光度法等化學分析方法以及庫侖法、紫外熒光法、氣相色譜法儀器分析方法。化學法存在檢測過程繁瑣、速度慢，偶然誤差大，易受操作人員、環境條件以及樣品制備過程的影響等缺點。庫侖法、紫外熒光法等分析方法雖然操作簡便，重復性好，但檢出限無法滿足國際國內對氫能源標準中總硫的檢測需求。氣相色譜法操作簡便、速度快、檢測靈敏度高、定量準確，且受環境、人員等外部條件影響較小，通過搭載火焰光度檢測器(FPD)、化學發光檢測器(SCD)等多種檢測器，幾乎可以檢測所有的含硫化合物。因此，在氣體中硫化物的檢測領域，氣相色譜法越來越被廣泛接受和認可。目前空氣中硫化物的檢測已經有了比較成熟的方法，也制定了相應的國家標準，例如GB/T 28727—2012《氣體分析硫化物的測定-火焰光度氣相色譜法》[1]，GB/T 14678—93《空氣質量-硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定 氣相色譜法》[2]等。

但火焰光度氣相色譜法檢測靈敏度略低，檢測限僅能達到50×10-9左右，已很難滿足日益嚴格的硫化物檢測需求。為了解決這個問題，采用對氣體樣品中的硫化物進行濃縮預富集后再進樣分析是一個不錯的選擇。針對這一問題，國內外也進行了相關研究并取得了一定進展，如李新華[3]等選用液氮做為低溫吸附的冷源對低溫吸附富集方法進行了驗證；沈秀娥等[4]試驗了用美國Agilent公司的Nutech 8900DS大氣預濃縮儀與帶火焰光度檢測器的7890A氣相色譜儀聯用同時測定7種含硫化合物的檢測方法，檢出限可達7.16×10-5mg/m3～2.42×10-3mg/m3；石磊[5]采用大氣預濃縮儀與GC-MS聯用技術測定了空氣中的揮發性硫化物，檢出限可達到10-9(體積分數)量級；李松等[6]則采用固相微萃取技術和PFPD檢測器建立了6種含硫化合物的檢測方法，儀器的最低檢出限可達2.0 pg，相對標準偏差僅在1.3%～3.1%，但分析測試程序非常煩雜，不易進行大量樣品的測試，仍無法完全滿足對痕量硫化物進行有效可靠測量的檢測需求。

本文使用氣相色譜搭載火焰光度檢測器(FPD)，以Heysep N作為吸附劑，在含硫標準氣體的吸附脫附過程中，實現對硫化物的富集，從而直接對標準氣體中的硫化物進行定量分析，解決了火焰光度法檢測硫化物檢測限低的問題，完全實現了新能源領域對硫化物的質量控制。

2 實驗部分

2.1 儀器

氣相色譜儀GC-9560-FPD(上海華愛色譜分析技術有限公司)，載氣為高純氫氣，驅動器為高純空氣，定量管容積為1 mL，空柱(無分離功能)；標準氣體精密稀釋儀(上海華愛色譜分析技術有限公司)，零點氣為高純氫氣，輸出端的氣體流速為120 mL/min。

2.2 試劑

聚四氟乙烯吸附管(Φ1/4)；Heysep N吸附劑；4瓶硫化物標準氣體(表1 標準氣體明細表)，底氣為氫氣。

表1 標準氣體明細表

2.3 實驗過程

2.3.1色譜儀器分析流程

流程說明：如圖1A所示，閥1為取樣狀態，閥2為取樣狀態，此時標準氣(或稀釋后的標準氣)和閥2中定量管相連。若旋轉閥1，則載氣把定量管中的標準物質進入到色譜儀檢測。如圖1B所示，閥1為取樣狀態，閥2為進樣狀態，此時標準氣(或稀釋后的標準氣)和閥2中吸附管相連。若旋轉閥1，則載氣把吸附管中的物質帶入到色譜儀檢測。

圖1 閥門的開關狀態

2.3.2實驗步驟

準備階段為圖1A狀態，稀釋后的標準氣進入定量管，穩定后旋轉閥1，完成進樣。改變稀釋比，得到系列濃度的標準氣，再得到不同濃度的標樣譜圖，使用指數法，建立標準曲線。

富集實驗階段，先把吸附管置于冰水浴中，把流程準備為圖1B狀態，調整吸附流量為120 mL/min，富集標準樣品1 min后，即刻旋轉閥2為進樣狀態，后把吸附管置于150℃的解析裝置中。解析1 min后，同時旋轉閥1和閥2的開關，使閥1為進樣狀態，閥2為取樣狀態，此時載氣把解析出來的樣品，帶入到色譜儀進行檢測。改變稀釋比，得到系列濃度的標準氣，再得到不同濃度的標樣富集后的譜圖，建立標準曲線。

3 結果與討論

3.1 非富集實驗結果分析

將分別含有硫化氫、二硫化碳、羰基硫和甲硫醇的標準氣體稀釋成系列濃度，使用色譜儀進行無富集的檢測，繪制校準曲線，如表2所示。由表格數據看出，含硫化物的標準氣體在搭載有FPD檢測器的氣相色譜上線性良好，此時硫化物的檢出限尚不能達到新能源汽車用氫氣的標準(4×10-9)。

表2 不同硫化物標準氣體的校準曲線方程

3.2 富集實驗結果分析

3.2.1富集校準曲線及解析效率

使用標準氣稀釋裝置將含20.46×10-6硫化氫的標準氣稀釋不同倍數，配制成濃度分別為5.8×10-9，10.9×10-9，24.5 ×10-9，43.9 ×10-9，67.9 ×10-9的標準氣，0℃吸附，150℃脫附，進樣量為120 mL，建立標準曲線，如圖2A所示；使用標準氣稀釋裝置將含9.85×10-6二硫化碳的標準氣稀釋不同倍數，配制成濃度分別為3.9×10-9，4.9×10-9，9.1×10-9，13.0×10-9，17.8×10-9，21.2×10-9的標準氣，0℃吸附，150℃脫附，進樣量120mL，建立標準曲線，如圖2B所示；使用標準氣稀釋裝置將含16.95×10-6羰基硫的標準氣稀釋不同倍數，配制成濃度分別為4.7×10-9，9.0×10-9，16.5×10-9，23.4×10-9，29.9×10-9，40.5×10-9的標準氣，0℃吸附，150℃脫附，進樣量為120 mL，建立標準曲線，如圖2C所示；使用標準氣稀釋裝置將含10.96×10-6甲硫醇的標準氣稀釋不同倍數，配制成濃度分別為4.5×10-9，9.2 ×10-9，19.9 ×10-9，30.6 ×10-9，44.9×10-9的標準氣，0℃吸附，150℃脫附，進樣量120 mL，建立標準曲線，如圖2D所示。每一個數據點重復測3次，取其平均值。

由圖2可以看出，富集后的含硫化合物仍然具有良好的線性，至少對于一種硫化物而已，其吸附解析效率是一致的，這在定量分析中至關重要。

接下來需要考察每種硫化物的吸附解析效率。富集后色譜峰面積可以通過未富集實驗中，定量管建立的標準曲線計算出對應物質含量，即解析出的樣品量。通過吸附定量的標準物質，可以計算出吸附管的吸附量，進而進行比較得出吸附解析效率。將各個硫化物的數據點取平均值進行計算，結果如表3所示。

A. 硫化氫；B. 二硫化碳；C. 羰基硫；D. 甲硫醇

硫化物名稱 解析效率/%硫化氫 H2S29.3二硫化碳CS277.9羰基硫COS71.4甲硫醇CH3SH57.5

由表3可以看出，不同硫化物標準氣的解析效率不盡相同，其中硫化氫的解析效率最低，二硫化碳和羰基硫的解析效率較高，我們由此可以計算出校正因子來使定量更加準確。

3.2.2富集后標準氣的檢出限和重復性實驗

對不同硫化物的標準氣計算檢測限和進行重復性實驗，結果列于表4中。由該表可以看出，各標準氣的檢測限均在1×10-9以下，達到了新能源汽車用氫氣的硫化物雜質的檢測要求，且重復性較好(相對標準偏差數據由各個點求平均得到的范圍數據)。

表4 不同硫化物標準氣富集后的檢出限和重復性

4 結 論

本文使用氣相色譜搭載火焰光度檢測器(FPD)，以Heysep N作為吸附劑，在含硫標準氣體的吸附脫附過程中，實現對硫化物的富集，從而直接對標準氣體中的硫化物進行定量分析，測量方法線性、穩定性都較好，檢測限可達到1×10-9(體積分數)。該結果針對單獨的硫化物具有突出的檢測優勢，后續將使用硫化物混合物標準氣，驗證該方法對總硫化物的分析能力。