承德市臭氧及其前體物濃度變化特征

陸 倩，唐麗彬，田 靜，付 嬌，周士茹

（1.承德市氣象局，河北 承德 067000；2.寬城縣氣象局，河北 寬城 067600；3.河北省氣象局人工影響天氣辦公室，河北 石家莊 050021）

臭氧（O3）是光化學煙霧的重要成分之一，近地層的O3主要由氮氧化物（NOx）和揮發性有機物（VOCs）在太陽輻射和一定的氣象條件下，經過復雜化學反應生成[1-4]。與大范圍霧霾天氣相比，O3污染隱蔽性較強，但是近地層O3污染對人體健康危害極大[5-7]，以O3為主的空氣污染防治也成為了大氣環境保護的重要議題。

近年來，長三角、珠三角和北京等經濟發達的地區，O3污染率先受到了重視，國內科學家對這些地區的O3污染特征進行了分析，對于O3污染防治具有重要意義。張天航等[8]發現中國華東高海拔地區的O3質量濃度相對于其他地區較高，但超標次數只占總觀測時次的3.9%。陳宜然等[9]研究認為上海市O3濃度變化呈現明顯的秋冬低、春夏高的季節變化，O3濃度日變化呈典型的單峰型。洪盛茂等[10]發現杭州市區O3濃度有明顯的季節變化，夏季高、冬季低，在紫外線強度較強時O3濃度也較高。梁碧玲等[11]發現深圳市O3污染呈內陸地區污染重、沿海地區污染輕的特點，深圳市秋季和冬季O3污染較重，夏季O3污染較輕。賈海鷹等[12]發現2015年北京及周邊地區O3具有較為明顯的時間變化規律，高濃度臭氧主要集中在5到9月份，首次發現北京及周邊地區O3存在兩條污染帶，分別集中在北京—保定—山西北部地區和北京、天津及渤海上空。王占山[13]等發現北京市城區O3在5到8月維持相對較高濃度，臭氧濃度日變化呈現單峰型分布，基本在 15：00、16：00達到峰值，一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）和氮氧化物（NOx）等前體物多呈現雙峰型分布，與O3均呈顯著的負相關性。同時，也有很多研究對O3生成的氣象條件進行了分析[14-18]。

承德位于河北省東北部，毗鄰北京市和天津市，是京津冀一體化的重要城市之一，定位于京津冀水功能涵養區和國際旅游城市，因此空氣污染治理的任務也更艱巨。目前對于承德市的霧霾天氣有了一些研究和可靠的預報方法[19-20]，承德市O3污染特征和天氣形勢也開始有了初步探索[21]。本研究對承德市O3及其前體物濃度分布特征及成因進行分析，并探討O3濃度與其前體物濃度之間的關系，有利于提前預報O3污染天氣，對于治理以O3為主的空氣污染和降低O3污染的危害具有重要意義。

1 資料和方法

承德市O3、NO2和CO的監測數據來源于承德市環境監測站，承德市區有5個監測站點，分別位于鐵路、文化中心、中國銀行、開發區和離宮，本研究中取5個站點污染物濃度的平均值作為承德市的污染物濃度。5個站點O3監測儀器均為美國熱電環境儀器公司Thermo Fisher生產的49 C O3分析儀，檢測方法為紫外光度法，原理為O3分子吸收波長為254 nm的紫外光，根據檢測樣品通過紫外光時被吸收的程度來計算出O3的體積分數。NO2監測儀器為Thermo Fisher 42 C基于化學發光法的NO-NO2-NOx分析儀。設備由技術人員定期維護保養，O3監測儀器每3 d進行1次零跨校準，每3個月進行1次精密度審核，每6個月進行1次準確度檢查以確保本市O3監測數據的準確性。根據《環境空氣質量指數（AQI）技術規定》（HJ 633-2012）分級方法，O3最大 8h 滑動平均（O3-8 h）>160 μg/m3為O3超標日，文中使用的為O3-8 h濃度。

圖1 承德市環境監測站分布

地面氣象要素數據來源于承德市氣象站（117.95°E，40.98°N），觀測儀器采用荷蘭 Vaisala公司生產的六參數WXT520氣象儀，參照國家標準定期校準，確保監測數據的準確性。

2 結果與討論

2.1 O3、NO2、CO 污染概況

承德市輕度污染及以上天氣主要由首要污染物PM10，PM2.5和O3產生。以O3為首要污染物的天數，2014、2015、2016 年分別為 43、52、51 d，且 O3污染日數占全年污染日數的比重分別為36%、48%、55%（圖2），呈逐年增加趨勢。從圖2還可以看出O3污染的輕重程度，2014、2015、2016年 O3輕度污染日數分別為 38、37、39 d，O3中度污染日數分別為 5、14、12 d，重度污染只有在2015年出現了1 d。

從逐月O3污染日數來看，11月和冬季（12月到次年2月）無O3污染日數，3月和10月僅在2016年各出現了1 d輕度污染，臭氧污染日數主要出現在4—9月，以5月和7月最多，平均達到了12～13 d。

NO2年平均濃度 2014、2015、2016 年分別為38.8、34.6、35.1 μg/m3，CO 年平均濃度 2014、2015、2016 分別為 1.057、1.03、0.966 μg/m3。O3前體物濃度與PM2.5[21]污染一樣，基本呈現逐年下降的趨勢，可見加大節能減排力度之后，效果顯著。

圖2 2014—2016年臭氧污染日數及比例

2.2 O3、NO2、CO 濃度及氣溫的季節變化

O3-8 h月平均濃度（圖3）呈現春夏季高而秋冬季低的特征，高濃度的O3-8 h主要集中在4—8月，月平均O3-8 h濃度超過了160 μg/m3，最大月平均O3-8 h 濃度出現在 6 月份，為 178 μg/m3；1 月、2月和10—12月月平均O3-8h濃度較低，均低于100 μg/m3，最小月平均O3-8 h濃度出現在12月份，為48 μg/m3。O3是光化學反應的產物，溫度、光照和太陽輻射等氣象因素對其濃度影響較大。從圖3還可以發現月平均氣溫與O3-8 h濃度呈現一致的變化趨勢，表現為夏季高而冬季低的變化特征，4—9月月平均氣溫均高于13℃，最高出現在7月為25℃；1—3月和10—12月月平均氣溫均低于10℃，最低出現在1月為-10.4℃。

O3前體物NO2和CO的月平均濃度與O3呈現相反的變化趨勢，表現為冬季高而夏季低的特征（圖3）。NO2月平均濃度在2月和4—9月份均低于30 μg/m3，最低濃度出現在 6 月份為 25 μg/m3；1 月、3月和10—12月NO2月平均濃度均大于40 μg/m3，最高濃度出現在12月為55 μg/m3。CO月平均濃度在4—10月份均低于0.86 μg/m3，最低濃度出現在6月份為 0.58 μg/m3；1—3月和 11—12月 CO 月平均濃度均大于0.99 μg/m3，最大出現在12月為1.81 μg/m3。NO2和CO的分布特征主要與秋冬季污染源排放較多和大氣擴散能力較差有關，還需要進一步分析研究。

圖3 2016年O3-8 h、NO2、CO濃度及氣溫的季節變化

2.3 O3、NO2、CO 濃度及氣溫的日變化

O3濃度日變化（圖4）呈單峰型分布特征，O3最低小時濃度出現在早晨 8：00 為 65.3 μg/m3，9：00—12：00為 O3濃度迅速增加時段，增速高達 40～60 （μg/m3）/h，O3較高濃度分布在 11：00—20：00，峰值出現在15：00為280.8 μg/m3，夜間濃度開始緩慢下降。氣溫的分布與O3濃度呈現一致的變化特征，也為單峰型分布，最低氣溫出現在5：00為16.4℃，8：00—12：00為氣溫的快速增長時段，增幅高達2～4℃/h，最高氣溫出現在15：00為31.6℃。CO濃度在一天中呈現三峰型分布，2：00—3：00出現了CO濃度的第一個低值區，為0.63 μg/m3；CO濃度較高的時段為 10：00—16：00，均高于 1 μg/m3，期間分別在 11：00 和 14：00 出現了 2 個峰值；15：00 以后 CO濃度開始下降，降幅 0.1～0.2（μg/m3）/h，在 19：00—20：00出現了第二個低值區，入夜后CO濃度緩慢上升，增幅較小。NO2的日變化也呈雙峰型分布，與O3呈相反的變化特征，表現為下午濃度低而夜間濃度高，12：00—19：00 維持較低濃度，均低于 21 μg/m3，這與下午大氣擴散條件有利有關，濃度峰值出現在8：00 和 23：00，分別為 60 μg/m3和 52.5 μg/m3，這與早晨上班高峰機動車排放較多和夜間大氣擴散條件不利有關。

圖4 O3-8 h、NO2、CO濃度及氣溫的日變化

2.4 O3、NO2、CO 濃度及氣溫的空間分布

年平均O3-8 h濃度的空間分布表現為東北低、西部及南部高的特征（圖5a），低濃度中心位于圍場縣，年平均O3-8 h濃度為135 μg/m3；高濃度中心位于灤平縣，年平均O3濃度為164 μg/m3。圖5b為氣溫的年平均分布，可以發現氣溫與O3-8 h濃度的分布趨勢較一致，表現為北部氣溫低而南部氣溫高的特征，最低氣溫出現在圍場縣為4.8℃，最高氣溫出現在寬城縣為10.1℃。O3前體物NO2（圖5c）和CO（圖5d）均表現為北低南高的空間分布趨勢，圍場、豐寧和隆化縣濃度較低，NO2年平均濃度為25～26 μg/m3，CO 年平均濃度為 1 μg/m3以內，這與承德市北部工業相對中南部地區欠發達，機動車輛較少有關；興隆、承德縣、寬城濃度較高，NO2年平均濃度高達 32～35 μg/m3，CO 年平均濃度高達 1.4～1.9 μg/m3，這與南部地區工業相對較發達，污染源排放較多有關。

2.5 O3與 NO2、CO 濃度關系

圖6a為2016年O3-8 h濃度與NO2日平均濃度擬合關系的散點圖，兩者的相關系數r=-0.324 99，通過了α=0.001的顯著性檢驗，兩者年變化趨勢呈現顯著的負相關關系。當O3-8 h濃度＞160 μg/m3時，NO2濃度主要集中在 20～40 ug/m3，O3-8h濃度峰值集中在 NO2濃度30 μg/m3，當 NO2濃度＜20 μg/m3和＞50 μg/m3時，O3-8 h 濃度超標較少。圖6b為2016年O3-8 h濃度與CO日平均濃度擬合關系的散點圖，兩者的相關系數r=-0.320 48，通過了α=0.001的顯著性檢驗，兩者的年變化趨勢也呈現顯著的負相關關系，O3-8 h 濃度＞160 μg/m3時，CO濃度集中在1.5 μg/m3以內，隨著CO濃度的增加，O3-8 h濃度迅速降低。

2.6 氣象條件對O3濃度的影響

圖5 2016年O3（a）、氣溫（b）、NO2（c）及CO（d）年平均分布

圖6 2016年O3與NO2（a）、CO（b）擬合關系

前體物污染源的貢獻和太陽輻射對O3濃度的變化有重要的影響，同時大氣環流和氣象要素在O3的形成、沉降、傳輸和稀釋中扮演著重要的角色。太陽輻射是決定O3產生的關鍵因素，且O3濃度會滯后于太陽輻射強度的變化。溫度作為太陽輻射強弱的重要指標，存在顯著的季節性差異，夏季最高，冬季最低，這與O3濃度的季節變化差異具有相似性。相對濕度是大氣中的相對含水量，反映水汽的飽和程度，主要受水汽和溫度的影響，在夜間較高而午后出現最低值，降水和相對濕度對于O3污染物的形成和沉降有重要的影響。風向能夠反映污染物傳輸的來向，風速能夠反映大氣邊界層湍流的強弱，風速增大有利于污染物的擴散，同時邊界層高度上升，有利于上層O3污染物向下傳輸。氣象因子通過影響光化學反應的發生和污染物的傳輸，從而引起近地層O3濃度的變化。

2.6.1 太陽輻射與O3濃度

圖7a為2016年承德市逐日O3-8 h濃度與逐日最大總輻射輻照度擬合關系的散點圖，可以發現較高的O3濃度主要集中在太陽總輻射輻照度較強的情況下，兩者的相關系數r=0.49，呈現顯著的正相關關系。圖7b為總輻射輻照度對應的O3-8 h平均濃度和超標率，當總輻射輻照度≤650 W/m2時，O3的超標率＜15%，O3-8 h平均濃度也最低，僅為92～102 μg/m3。總輻射輻照度每增加 50 W/m2，O3-8 h 平均濃度增加10～20 μg/m3，當總輻射輻照度在900～1000 W/m2時，O3-8 h 平均濃度超過 160 μg/m3，O3的超標率超過56%，可見該范圍是承德市發生O3污染的關鍵太陽輻射范圍。當總輻射輻照度超過1000 W/m2時，O3-8 h平均濃度和超標率又開始下降。進一步研究發現，總輻射輻照度＞900 W/m2的情況多發生于春夏季節，且此時恰好為承德市O3超標最為嚴重的時候。

2.6.2 最高氣溫與O3濃度

圖7 2016年承德市O3濃度與總輻射輻照度擬合關系（a）及總輻射輻照度對應的O3超標率和O3-8 h平均濃度（b）

圖8 2016年承德市O3濃度與日最高氣溫擬合關系（a）及日最高氣溫對應的O3超標率和O3-8 h平均濃度（b）

隨著日最高氣溫的升高，O3-8 h濃度逐漸升高（圖8a），當日最高氣溫大于20℃時，O3-8 h濃度隨溫度升高的增幅也逐漸增大。日最高氣溫與O3-8 h濃度的相關系數r=0.69，兩者呈顯著的正相關關系。當日最高氣溫＜15℃時，O3超標率＜6%，O3-8 h平均濃度＜83 μg/m3（圖 8b）。當日最高氣溫在 15～25 ℃時，日最高氣溫每上升5℃，O3-8 h平均濃度上升30 μg/m3。當日最高氣溫＞30℃時，O3超標率迅速上升到 75%，O3-8 h 平均濃度＞188 μg/m3，可見這一范圍是承德市發生O3污染的關鍵日最高氣溫范圍。這是因為氣溫越高，太陽輻射越強，光化學反應的強度越強烈，光化學反應的產物O3濃度也隨之升高。日最高氣溫＞30℃的季節多發生在5—8月，與承德市O3超標最為嚴重的季節相符。

2.6.3 降水和相對濕度與O3濃度

為了分析降水對O3-8 h濃度的影響，分別統計了4—9月份O3污染天氣多發季節有降水日和無降水日的O3-8 h濃度和超標率，發現承德市2016年4—9月有降水日數 54d，O3-8 h平均濃度為135μg/m3，O3的超標率為25.9%；無降水日數為129d，O3-8 h 平均濃度為 166 μg/m3，O3的超標率為53.5%。這是因為降水天氣時云層較厚，減少了日照時數，云雨粒子散射和吸收了到達近地層的太陽輻射；加之降水過程帶來一定的濕清除效應，使得降水日的O3濃度較無降水日明顯降低。

總體來看，日最小相對濕度與O3濃度呈負相關關系，相關系數r=-0.18，O3超標率和O3-8 h平均濃度隨著相對濕度的變化有2個峰值（圖9），相對濕度＜20%時，O3超標率 28%～33%，O3-8 h平均濃度137～142 μg/m3，相對濕度 50%～60%時，O3超標率34%，O3-8 h 平均濃度 127 μg/m3。當相對濕度＞60%時，O3-8 h 平均濃度＜86 μg/m3，O3超標率＜9%，表明較高的相對濕度不利于O3的生成。這主要是因為在水汽的作用下會因消光機制衰減到達近地層的太陽輻射；高濕度有利于O3的干沉降，從而達到清除O3的作用；同時高相對濕度下，空氣中水汽所含的OH、HO2等自由基能夠迅速將O3分解為O2，從而降低近地層大氣中O3的濃度。

圖9 日最小相對濕度對應的O3超標率和O3-8 h平均濃度

2.6.4 風向風速與O3濃度

氣流來源不同也是影響O3濃度的重要因素，來自清潔地區的氣流中污染物濃度較低，而來自污染地區的氣流中往往包含著大量的污染物，含有O3及其前體物。因此，承德市O3濃度受風向風速影響呈現出高低不同的差異。圖10為2016年承德市風向風速所對應的O3平均濃度和O3超標率，在偏南氣流控制下，O3污染最為嚴重，O3-8 h平均濃度和超標率分別為185 μg/m3和77.5%，同時偏南風的風速也較強，平均風速達到了1.9 m/s；其次為西南氣流控制，O3-8h平均濃度和超標率分別為179 μg/m3和54.5%，西南風的平均風速1.8 m/s。其他風向所對應的O3-8 h平均濃度和超標率則相對較低。這主要是因為承德市西南方向為北京，南方為唐山，這兩個地區的污染相對較嚴重，有利于O3及其前體物等污染物向承德地區輸送；西北和偏北氣流攜帶蒙古的冷空氣南下，有利于污染物的稀釋和擴散；偏東氣流來自渤海灣，水汽充沛且相對較潔凈，也不利于O3污染物的生成和積累。

圖10 風向風速對應的O3-8 h平均濃度（a）和O3超標率（b）

3 結論

（1）承德市O3污染日數及所占污染總日數的比重呈逐年增加趨勢，O3污染日主要出現在4—9月，O3前體物濃度基本呈現逐年下降的趨勢。

（2）4—8 月 O3-8 h 月平均濃度均＞160 μg/m3，1—2月和10—12月O3-8 h月平均濃度均低于100 μg/m3；月平均氣溫與O3-8 h濃度呈現一致的變化趨勢，表現為夏季高而冬季低的變化特征；O3前體物NO2和CO的月平均濃度與O3呈現相反的變化趨勢，表現為冬季高而夏季低的特征。

（3）承德市O3濃度的日變化呈單峰型分布，上午9：00—12：00為O3濃度迅速增加時段，峰值出現在下午15：00左右；氣溫與O3呈現一致的日變化趨勢，NO2與O3呈現相反的日變化趨勢，CO的峰值濃度出現在 11：00—14：00。

（4）承德市O3-8 h年平均濃度的空間分布表現東北部低、西部及南部地區高的特征，氣溫、NO2、CO濃度均表現為北低南高的變化特征。

（5）O3-8 h濃度與前體物NO2和CO均呈顯著的負相關關系，O3-8 h 濃度＞160 μg/m3時，NO2濃度主要集中在 20～40 μg/m3，CO 濃度集中在 1.5 μg/m3以內。

（6）氣象要素在O3的形成、沉降、傳輸和稀釋中有重要的作用，有利于承德市出現O3污染天氣的氣象要素為太陽總輻射輻照度900～1000 W/m2，日最高氣溫＞30℃，無降水產生，日最小相對濕度＜20%和50%～60%，受偏南風或西南風影響。