化學—微波—超聲復合調質處理氣田高乳化含油污泥

蘇碧云 黃 力 李善建 丁麗芹 劉 博 張 翱

西安石油大學化學化工學院

0 引言

氣田含油污泥中除含有大量的老化原油、瀝青質、膠體、細菌等外，還含有天然氣生產過程中投加的各種水處理劑[1]，具有較強的危險性和污染性，已被列為《國家危險廢物名錄》HW08類危險廢物[2]。氣田高乳化含油污泥中水、油呈穩定的水包油（O/W）或油包水（W/O）懸浮乳化狀態，在水合和電性的作用下與固體泥沙形成了均勻的分散體系，其高效減量處理一直是困擾氣田生產的技術難題。減量化的目的是實現油—水—泥三相有效分離，但由于高乳化含油污泥中油—水—泥具有較強的動力學穩定性[3]，很難通過常規的沉淀以及簡單機械脫水等工藝進行固液分離。因此，如何有效破除含油污泥的穩定乳化狀態，以便利用現有的離心、壓濾等機械脫水技術達到減量化的目的，是目前含油污泥處理面臨的關鍵問題。

對高乳化含油污泥進行調理是破解上述難題的有效途徑之一，常用的污泥物理調理方法有微波加熱和超聲處理。前者是通過加劇介質分子的熱運動，使相鄰分子之間產生劇烈的摩擦作用，達到物體升溫的目的[4]；而后者則主要是利用其功率特性和空化作用[5]，破壞菌膠團使其內部水排出，增大污泥顆粒，使污泥的沉降性有所提高[6]。化學調理主要是利用化學藥劑的破乳作用打破污泥穩定的懸浮乳化狀態，加速液滴的聚結，使泥砂在重力作用下沉降，達到油水泥三相分離目的[7]，但單純化學調理藥劑使用量大，對環境會產生不利影響且配方通用性差，在改變破乳對象后，破乳率可能無法達到要求甚至完全失效[8]。

中國石油長慶油田公司米脂天然氣處理廠（以下簡稱米脂處理廠）主要負責子洲—米脂氣田產生的含醇含油污水處理[9]，由于該處理廠不具備現場處理含油污泥的能力，其產生的高乳化含油污泥大量淤積，存在極大的安全及環境污染隱患。針對該處理廠污泥產量大、污染源廣、污泥顆粒細小、乳化程度高的特點，在化學調理和物理調理研究的基礎上，將兩種處理方法進行復合，使其產生協同作用[10]，提高破乳效率，減少化學藥劑用量。超聲作用可以改變污泥的微觀結構，再使用化學調理劑破壞保水性膠團，產生較大的污泥顆粒，進而提高污泥的脫水沉降性能[11]。筆者以米脂處理廠含油污泥為實驗樣品，對其進行一系列化學調理，比較各調理劑的處理效果，確定適宜的化學調理劑配方。在此基礎上進行物理—化學方法的復合，確定適宜的處理工藝，以期為高乳化含油污泥的減量化處理提供范例。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

實驗用含油污泥取自米脂處理廠。實驗藥劑：醋酸、氧化鈣、氫氧化鈉、雙氧水、石油醚等均為分析純，硅藻土、聚丙烯酰胺（PAM，含量大于90%，分子量大于等于300萬）為化學純，氧化劑MN-S（實驗室自制）。

實驗儀器：微波加熱爐、SHSL型電加熱套、KQ5200B型超聲儀、SHB-D循環水真空泵、索式提取器、WHL-25AB電熱恒溫干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 污泥含水率、含油率、機雜率測定

用天平稱取10 g混合均勻的含油污泥樣品于250 mL具塞錐形瓶中，加入25 mL石油醚（沸程為60～90 ℃），輕輕振蕩2 min，蓋塞靜置4 h；然后將錐形瓶置于55 ℃水浴上熱浸1 h，將萃取液濾入已干燥恒重的圓底燒瓶中，向濾渣中再加25 mL萃取劑石油醚，水浴中振蕩10 min，過濾所得濾液并入之前萃取液中；重復上述步驟，直至濾渣中的萃取劑無色；將所得萃取液旋蒸至干，繼續在烘箱中65℃干燥4 h，取出放入干燥器冷卻0.5 h后稱重，燒瓶前后質量差即為含油量。濾渣于105 ℃干燥2 h后稱重即為機雜含量。含油污泥總質量減去機雜含量和含油量即為含水量。各成分質量除以含油污泥總質量可得到含水率、含油率、機雜率[12]。

1.2.2 污泥比阻測定

污泥比阻是表示污泥過濾特性的綜合性指標[13]，其物理意義是：單位質量的污泥在一定壓力下過濾時在單位過濾面積上的阻力，污泥比阻可以反映含油污泥在一定條件下的過濾性能。污泥比阻愈大，過濾性能愈差，通常認為，比阻介于1×1012～4×1012m/kg的污泥可進行有效的機械脫水[14]。污泥比阻測定的實驗裝置如圖1所示[13]。

污泥比阻由公式（1）求得：

式中α表示污泥比阻，m/kg；p表示過濾時的壓強降，Pa；F表示過濾面積，cm2；μ表示濾液黏度，Pa·s。

需要在實驗條件下求出K，測定b及c數據。

b的求法：定壓下過濾，t/V（過濾時間/濾液體積）與V呈直線關系，可在定壓下通過測定一系列的t/V數據，用圖解法作圖，求斜率（b值）。

圖 1 污泥比阻測定試驗裝置圖

用測濾餅含水比的方法求得c，即

式中 ci表示l00 g污泥中的干污泥量；cf表示100 g濾餅中的干污泥量。

1.2.3 微波調理方法

在燒杯中稱取10 g（10.9 mL）含油污泥，放入微波加熱爐中設定加熱功率及時間，觀察微波調理時污泥形態變化，記錄烤干后污泥的質量變化，并計算微波調理20 s時污泥比阻。

1.2.4 超聲調理方法

在燒杯中量取92 g（100 mL）含油污泥，放入超聲儀設定超聲頻率及時間，記錄超聲調理時污泥形態變化，計算超聲后含油污泥比阻。

1.2.5 化學調理方法

在燒杯中量取92 g（100 mL）含油污泥，加入化學調理劑攪拌2 min，靜置20 min后進行抽濾，記錄濾液的油、水體積及剩余固體污泥質量，測量污泥含水率，并計算污泥比阻。

2 實驗結果與討論

2.1 氣田高乳化含油污泥組成及性質

米脂處理廠的高乳化含油污泥呈褐色均勻黏狀液體，流動性較差，易粘容器壁，經檢測污泥中含有大量還原性有機成分，pH值為7.23，減壓抽濾難以分離污泥固液。

對含油污泥中的水、油、泥含量進行分析，含油率為4.85%，機雜率為4.98%，含水率為90.17%（表1）。相對于普通污泥而言，該污泥呈弱堿性，含水及含油量均較高，密度較小（0.92 g/cm3），給污泥的壓濾、螺壓等減量化處理帶來較大的困難。X射線衍射結果顯示，污泥中機雜的主要成分為45%的無定型非晶相物質，晶相物質中碳酸鈣含量占40%，硫酸鋇含量為12%，另外含有少量二氧化硅（3%）。該組成與處理廠污水回注管線的結垢物組成類似，說明鈣垢也是污泥機雜中不可忽視的成分。

2.2 高乳化含油污泥的物理調理

2.2.1 微波調理

在燒杯中稱取高乳化含油污泥10.9 mL（10 g），放入微波加熱爐中低火（功率600 W）處理90 s。實驗發現，微波加熱4 s時與原始污泥形態無明顯變化，8 s后水、油開始蒸發，污泥油分上浮，20 s后油分完全蒸發，污泥流動性減弱，此時污泥含水率降為86.32%，比阻為145.1×1012m/kg，比調理前升高。微波加熱90 s后污泥完全干化。同時進行普通電熱與微波加熱污泥的對比實驗，實驗結果見表2。結果表明，同樣將10 g污泥處理至干，微波只需要90 s，而普通電熱需要1.83 h。雖然微波的熱效率比普通加熱高很多，但存在著油分不易冷凝回收等問題。

2.2.2 超聲調理

分別在 24 kHz、26 kHz、28 kHz、32 kHz、36kHz、40 kHz下對污泥進行超聲調理。實驗發現，超聲會使污泥的流動性變強，其中40 kHz下的污泥流動性較好。由圖2及表3可以得出，在超聲時間4 min，頻率為40 kHz時污泥比阻達到最小（14.01×1012m/kg）。與未經處理的含油污泥相比，超聲處理的污泥流動性增強，乳化體系被部分破壞。這可能是因為超聲波產生的海綿效應使污泥顆粒克服相互之間的排斥力，粒徑變大從而凝聚，同時超聲作用改變了污泥顆粒的帶電狀況，破壞了污泥的膠體絮體結構，引起污泥穩定性的降低[15]。

表1 米脂處理廠高乳化含油污泥組成及性質分析表

表2 高乳化含油污泥微波與普通加熱效果對比表

圖2 不同超聲頻率處理含油污泥的效果對比圖

表3 超聲調理后污泥比阻表 1012 m/kg

2.3 氣田高乳化含油污泥的化學調理

含油污泥化學調理方法有酸化調理、堿化調理、氧化處理、支撐劑、絮凝劑等，針對米脂處理廠的氣田含油污泥，將上述方法進行篩選、組合，甄選出效果較優的調理劑配方，并進一步與物理調理復合。

2.3.1 單一調理藥劑篩選

分別使用醋酸、氫氧化鈉、MN-S、雙氧水、氧化鈣、硅藻土、PAM對含油污泥進行化學調理，實驗結果如表4所示。醋酸的調理效果較差，抽濾30 min后污泥形態變化不大，比阻為52.68×1012m/kg；加入絮凝劑PAM或硅藻土后，污泥抽濾困難；氧化鈣、雙氧水、氫氧化鈉及MN-S都可使污泥順利抽濾，其中氫氧化鈉與MN-S兩種藥劑調理后抽濾用時最短（分別為15 min、25 min），污泥比阻分別降至7.96×1012m/kg和11.68×1012m/kg。

2.3.2 兩種藥劑復配

為得到更好的調理效果，發揮藥劑間的協同作用，在單一藥劑調理的研究基礎上進行兩種藥劑復配與高乳化含油污泥反應（實驗污泥的不同藥劑加量為MN-S 0.1g 、氧化鈣 0.2 g、PAM 0.08 g、硅藻土0.2 g、氫氧化鈉0.3 g），得出的實驗結果如表5所示。由表5可知，復配藥劑調理的含油污泥抽濾較快，調理效果比單一藥劑效果顯著提高。其中，MN-S＋氫氧化鈉配方、氫氧化鈉＋氧化鈣配方效果最優，兩種配方均在15 min左右完成抽濾，污泥易成型，污泥比阻進一步降為5.67×1012m/kg和5.43×1012m/kg。

2.3.3 3種藥劑的復配

污泥化學調理中各單劑所發揮的作用不同，如MN-S起氧化破穩作用，硅藻土和氧化鈣顆粒起支撐作用，以便于污泥的機械分離，氫氧化鈉則為pH值調節劑。為了進一步提高污泥處理效率，將上述4種調理藥劑中選擇3種藥劑再進行復配（實驗污泥的不同藥劑加量為MN-S 0.1g、氧化鈣 0.2g、PAM 0.08 g、硅藻土0.2 g、氫氧化鈉0.3 g），實驗結果如表6所示。實驗結果表明，MN-S、氧化鈣與氫氧化鈉3種藥劑定量按順序加入污泥樣品后，污泥樣品泥水分離最快，抽濾12 min后污泥已成型，污泥比阻降至3.81×1012m/kg，優于兩種藥劑復配效果。

表4 單一調理劑對含油污泥的調理效果表

表5 兩種藥劑復配對含油污泥的調理效果表

表6 3種藥劑復配對污泥的調理效果表

2.4 氣田含油污泥的化學—物理復合調理

在篩選出較優的化學調理藥劑、加藥順序及物理調理參數基礎上，進行含油污泥的物理—化學復合調理，以期取得更好的污泥調理效果，降低污泥比阻。

2.4.1 先化學—后物理復合調理

向200 mL高乳化含油污泥中依次加入一定量的MN-S溶液、氧化鈣固體、氫氧化鈉溶液，充分攪拌后靜置20 min后，放入超聲儀，超聲頻率40 kHz下作用4 min后，將含油污泥減壓抽濾。處理效果如圖3所示，實驗數據如表7所示。濾出的油、水體積分別為5 mL、115 mL，剩余污泥的質量為58.8 g。先化學—后物理復合調理后污泥比阻為2.77×1012m/kg，比單純化學、物理調理效果更佳。處理后的污泥含水率為68.71%，比原始污泥含水率90.17%降低了21.46%，并遠低于80%的國標要求[16]。

圖3 含油污泥調理效果圖

2.4.2 先物理—后化學復合調理

參考先化學、后物理的復合調理方法，調換二者順序進行實驗（表7），結果表明：濾出的油、水體積分別為8 mL、108 mL，剩余污泥的質量為57.0 g。復合調理后污泥比阻為3.42×1012m/kg，比先化學、后物理的復合調理效果稍差。處理后的污泥含水率為66.88%，比原始污泥含水率90.17%降低了23.29%。

3 結論

1）將MN-S、氧化鈣與氫氧化鈉這3種藥劑進行復配，比單一或雙藥劑復配對高乳化含油污泥的調理效果更佳，其中MN-S、氧化鈣與氫氧化鈉3種藥劑按順序定量加入污泥樣品后，抽濾時污泥樣品前3 min已將大多數油水分離，抽濾時間較短，污泥比阻可降至3.81×1012m/kg。

表7 污泥的物理—化學復合調理對泥水的分離效果

2）對比兩種不同調理順序的效果可以發現，先物理—后化學復合調理減少了抽濾時間，分離出更多的油分，每1 L污泥，先物理比先化學調理可多分離15 mL原油，但污泥比阻高于先化學—后物理調理。

3）比較不同的污泥調理手段，可以發現先化學后物理的復合調理產生協同作用，能有效降低污泥比阻和濾餅含水率，污泥比阻由130.30×1012m/kg降至2.77×1012m/kg，含水率由90.17%降至68.71%，達到顯著的污泥減量分離效果。