模擬深海環(huán)境下超高分子量聚乙烯及其復(fù)合材料的摩擦磨損行為研究*

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

聚合物及其復(fù)合材料因其高的比強(qiáng)度、耐海水腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而逐步被應(yīng)用為海洋潤(rùn)滑材料[1-3]。近年來(lái)，隨著對(duì)海洋資源探索、開(kāi)發(fā)和利用的深入，海洋工程也逐步由近海向深海拓展[4- 5]。對(duì)于直接服役于海洋環(huán)境中存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的摩擦部件，如海水泵、渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)等，深海環(huán)境中極高的靜水壓力對(duì)其潤(rùn)滑性能提出了新挑戰(zhàn)。

海水靜壓對(duì)聚合物材料摩擦磨損性能的影響途徑可分為直接作用和間接作用。一方面，靜壓作為重要的工況參數(shù)之一，將直接影響摩擦過(guò)程中接觸面上的載荷分布；另一方面，在長(zhǎng)期服役過(guò)程中，海水在靜壓下向材料內(nèi)部的擴(kuò)散必然影響材料的物理化學(xué)性能，進(jìn)而間接影響材料的摩擦磨損性能[6]。然而，目前海水靜壓對(duì)聚合物材料摩擦磨損性能的影響機(jī)制還未得以充分闡明。制約研究發(fā)展的瓶頸之一是缺乏實(shí)驗(yàn)室用摩擦磨損設(shè)備來(lái)模擬深海高靜壓環(huán)境。現(xiàn)有摩擦磨損設(shè)備多數(shù)通過(guò)氣體增壓，與深海環(huán)境由海水自重引起的靜壓有一定差別[7]。有研究表明，在高壓氮?dú)鈿夥障拢酆衔锊牧吓c氮?dú)饽馨l(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，使得摩擦因數(shù)反常升高[8]。制約研究發(fā)展的另一個(gè)瓶頸問(wèn)題是，缺乏長(zhǎng)期的浸泡過(guò)程來(lái)闡明海水靜壓對(duì)其摩擦磨損性能的間接作用機(jī)制。

在聚合物中，超高分子量聚乙烯具有較高的結(jié)晶度和分子量，因而具有優(yōu)異的耐海水性能，有潛力被應(yīng)用為深海潤(rùn)滑材料。本文作者選取超高分子量聚乙烯作為研究對(duì)象，采用熱壓燒結(jié)法制備了碳纖維、玻璃纖維填充的超高分子量聚乙烯復(fù)合材料，用自行設(shè)計(jì)、制造的高靜壓摩擦試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)了超高分子量聚乙烯及其復(fù)合材料在海水介質(zhì)中摩擦磨損性能；同時(shí)進(jìn)一步通過(guò)長(zhǎng)期浸泡試驗(yàn)，研究靜壓對(duì)其吸水行為、力學(xué)強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等物理化學(xué)性能的影響規(guī)律，進(jìn)而闡明長(zhǎng)期使役過(guò)程中海水靜壓對(duì)材料磨損性能的間接作用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

超高分子量聚乙烯粉體(UHMWPE,Gur 4120)購(gòu)自泰科納公司，平均粒徑為120 μm，密度為0.93 g/cm3，分子量為5.0×106g/mol。短切聚丙烯腈基碳纖維(CF)由南京玻璃纖維研究院提供，平均直徑為7 μm，長(zhǎng)徑比為 4～8，密度為1.83 g/cm3。短切玻璃纖維(GF)由南京玻璃纖維研究院提供，平均直徑為13 μm，長(zhǎng)徑比為5～10，密度為2.60 g/cm3。

試驗(yàn)使用的人工海水依照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1141-98配置，pH值用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)整為8.20。海水組分如表1所示。

1.2 樣品制備

由碳纖維、玻璃纖維填充的超高分子量聚乙烯復(fù)合材料由熱壓燒結(jié)法制備，分別記為CF/UHMWPE和GF/UHMWPE。熱壓燒結(jié)法制備方法為：將超高分子量聚乙烯粉體和纖維以9∶1的體積比經(jīng)機(jī)械共混混合均勻后，置于模具中，在壓力15 MPa、165 ℃下燒結(jié)，脫模后的樣品經(jīng)機(jī)械加工至指定尺寸。

1.3 海水靜壓下材料摩擦磨損性能測(cè)試

使用自主設(shè)計(jì)的MM-60X1型高壓摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)材料在海水靜壓下的摩擦磨損性能。試驗(yàn)機(jī)及銷(xiāo)、盤(pán)接觸形式示意圖如圖1所示，上下配副均被密封于316不銹鋼釜中。試驗(yàn)過(guò)程中，向電磁線圈通以一定電流，磁鐵柱在電磁作用下產(chǎn)生位移，從而向摩擦副施加一定的載荷；上下配副以銷(xiāo)-盤(pán)旋轉(zhuǎn)接觸形式做相對(duì)運(yùn)動(dòng)，其中上配副聚合物銷(xiāo)試樣經(jīng)電機(jī)傳動(dòng)以一定速率旋轉(zhuǎn)，下試樣316不銹鋼鋼環(huán)固定。

圖1 試驗(yàn)機(jī)(a)和銷(xiāo)盤(pán)摩擦副(b)示意圖Fig 1 Schematic diagram of the test apparatus(a) and pin-on-ring friction pairs(b)

試驗(yàn)前向試驗(yàn)釜、試壓泵中添加人工海水，隨后使用試壓泵向釜內(nèi)輸送人工海水以增壓至指定壓力，壓力精度為±1 MPa。測(cè)定材料磨損率時(shí)，施加載荷為18 MPa (318 N)，線速度為0.25 m/s，磨損時(shí)間為6 h，對(duì)應(yīng)總行程為5 400 m。

試驗(yàn)分兩組，一組聚合物銷(xiāo)試樣為初始狀態(tài)，未經(jīng)吸水過(guò)程；另一組聚合物銷(xiāo)試樣在磨損測(cè)試前在一定靜壓下經(jīng)吸水至飽和。

材料磨損率ωp按公式(1)計(jì)算得出：

(1)

式中：ΔM為磨損后材料失重；ρ為材料密度，經(jīng)排水法測(cè)試，UHMWPE密度為0.930 g/cm3,CF/UHMWPE密度為1.013 g/cm3,GF/UHMWPE 密度為1.088 g/cm3；W為施加載荷，W=318 N；L為總行程，L=5 400 m。

測(cè)定材料在海水介質(zhì)、不同靜壓下的Stribeck曲線時(shí)，在較寬的載荷(1～318 N)和線速度(0.01～2.0 m/s)范圍內(nèi)測(cè)定材料在該條件下的摩擦因數(shù)。每組試驗(yàn)持續(xù)5 min，取平均值作為該條件下的摩擦因數(shù)。隨后將測(cè)得的摩擦因數(shù)對(duì)ηu/p(η為海水動(dòng)力黏度；u為線速度，p為單位面積上的接觸應(yīng)力)作圖，即得到材料在不同靜壓下的Stribeck曲線。

1.4 海水靜壓下吸水率測(cè)試方法

采用配有手動(dòng)增壓泵的不銹鋼試驗(yàn)釜測(cè)試材料在海水介質(zhì)中、不同靜壓下的吸水率。試驗(yàn)前試驗(yàn)釜和試壓泵中注滿(mǎn)人工海水，放入樣品后密封試驗(yàn)釜并用試壓泵增壓，隨后每隔24 h取出后迅速擦干表面水分后用精度為0.1 mg的天平稱(chēng)量其質(zhì)量。某時(shí)刻下材料的吸水率mt按公式(2)計(jì)算：

(2)

式中：mt為時(shí)刻t下材料的吸水率， %；Mt為時(shí)刻t下材料質(zhì)量，g；M0為樣品初始質(zhì)量，g。

當(dāng)相鄰兩次測(cè)定的吸水率差值小于5 mg時(shí)，即認(rèn)為樣品達(dá)到飽和，此時(shí)的吸水率記為m∞。文中的報(bào)告值為5個(gè)試樣的平均值。

1.5 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.5.1 拉伸性能測(cè)試

經(jīng)海水浸泡至飽和后的UHWMPE及其復(fù)合材料的拉伸性能在室溫下用DY 35萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。拉伸試驗(yàn)依照ISO 527-2/1A∶1993執(zhí)行,試樣是該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的1BA型，為長(zhǎng)(80.0±0.5) mm、厚(4.0±0.5) mm、寬(10.0±0.5) mm的啞鈴形,如圖2所示。標(biāo)距為20 mm，拉伸速率為50 mm/min。

圖2 拉伸試樣示意圖Fig 2 Schematic diagram of the tensile specimen

1.5.2 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析

UHMWPE及其復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能用Netsch 242E動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)試。試樣長(zhǎng)60 mm，寬6 mm，厚2 mm。測(cè)試模式為三點(diǎn)彎曲模式，固定彎曲長(zhǎng)度為50 mm。試驗(yàn)溫度范圍為-150～100 ℃，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

1.5.3 化學(xué)穩(wěn)定性分析

用配備有全反射ATR附件的Bruker IFS120HR紅外分析儀分析UHWMPE基體的化學(xué)穩(wěn)定性。測(cè)試范圍3 500～600 cm-1，分辨率為2 cm-1。測(cè)試前，試樣在不同海水靜壓下浸泡至飽和，并干燥至恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 海水靜壓下銷(xiāo)盤(pán)受力分析

研究海水靜壓對(duì)材料磨損率的影響規(guī)律，首先需要闡明海水靜壓對(duì)摩擦配副受力情況的影響。

UHMWPE的材料參數(shù)為：彈性模量 600 GPa，泊松比0.46。316不銹鋼的材料參數(shù)為：彈性模量190 GPa，泊松比0.265[9]。

接觸界面采用硬接觸，即2種材料不會(huì)相互滲透。下試件環(huán)分為接觸區(qū)域網(wǎng)格加密部分和非接觸區(qū)網(wǎng)格稀疏部分。網(wǎng)格加密部分，內(nèi)圈尺寸為0.12 mm。銷(xiāo)底部網(wǎng)格控制為0.08 mm。計(jì)算所得摩擦過(guò)程中銷(xiāo)、盤(pán)受力分布圖如圖3所示。

圖3 不同海水靜壓下的銷(xiāo)盤(pán)受力圖Fig 3 The diagram of stress distribution of the UHMWPE pin sliding against 316SS ring (contact stress 18 MPa) under different hydrostatic pressure

由圖3可見(jiàn)，在不同海水靜壓下銷(xiāo)、盤(pán)受力不隨海水靜壓的增加而變化，其平均接觸應(yīng)力約為17.6 MPa。這是因?yàn)樵谀Σ僚涓闭w密封于釜內(nèi)而不與外界接觸的條件下，由于靜水壓力對(duì)銷(xiāo)盤(pán)各個(gè)方向均有作用(包括接觸界面之間)，因此不會(huì)增大材料的平均接觸應(yīng)力。當(dāng)銷(xiāo)與盤(pán)摩擦?xí)r，接觸應(yīng)力沿運(yùn)動(dòng)方向逐漸增大。在摩擦階段，靜水壓力由0變?yōu)?0和40 MPa時(shí)，最大應(yīng)力由-46.38 MPa增加至-67.31和-87.94 MPa。靜水壓力對(duì)邊緣處最大載荷的影響，基本相當(dāng)于在接觸應(yīng)力的基礎(chǔ)上，直接加上了靜水壓力。因此，海水靜壓不影響銷(xiāo)試樣的平均接觸應(yīng)力，只增大接觸面邊緣處的最大載荷。顯然，這取決于摩擦試驗(yàn)機(jī)的密封與試驗(yàn)力加載方式。

2.2 海水靜壓對(duì)材料摩擦磨損性能的影響

圖4示出的是UHMWPE及其復(fù)合材料的磨損率隨海水靜壓的變化關(guān)系。由圖4(a)可見(jiàn)，在吸水前UHMWPE及其復(fù)合材料的磨損率基本不隨靜壓的增加而變化。碳纖維、玻璃纖維作為增強(qiáng)相，有助于降低材料的磨損率，其中碳纖維的增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于玻璃纖維。由圖4(b)可見(jiàn)，在經(jīng)歷飽和吸水過(guò)程后，UHMWPE及其復(fù)合材料的磨損率均有不同程度的增加。UHMWPE和GF/UHMWPE的磨損率隨海水靜壓的增加而增加，其中GF/UHMWPE的磨損率隨靜壓的增長(zhǎng)速率高于UHMWPE。這意味著除UHMWPE基體經(jīng)吸水過(guò)程磨損性能下降外，玻璃纖維與超高分子量聚乙烯的相界面結(jié)合強(qiáng)度也遭到了破壞。而CF/UHMWPE的磨損率即使經(jīng)飽和吸水過(guò)程后仍保持較低的磨損率，具有較強(qiáng)的耐海水靜壓能力。

圖4 UHMWPE、CF/MWPE和GF/UHMWPE在初始狀態(tài)和吸水飽和狀態(tài)下的磨損率Fig 4 Wear rate of UHMWPE,CF/UHMWPE and GF/UHMWPEin initial state (a) and saturated state(b) under different hydrostatic pressure

圖5示出的是UHMWPE在不同海水靜壓下的Stribeck曲線，它表示潤(rùn)滑狀態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程中摩擦因數(shù)隨量綱一化軸承特性數(shù)(ηu/p)的變化規(guī)律。

圖5 UHMWPE在不同海水靜壓下的Stribeck曲線 (η為海水動(dòng)力黏度，u為線速度，p為單位面積接觸應(yīng)力)Fig 5 Stribeck curves of UHMWPE under different hydrostatic pressure (η，the dynamic viscosity of the artificial seawater;u,velocity;p,contact stress per unit area)

由圖5可見(jiàn)，在左側(cè)低速高載的邊界潤(rùn)滑區(qū)，海水靜壓對(duì)摩擦因數(shù)的影響甚小，其數(shù)值穩(wěn)定在0.02左右。而隨載荷降低、線速度增加進(jìn)入彈流段，摩擦因數(shù)迅速增加。同時(shí)，海水靜壓明顯增加了材料的摩擦因數(shù)。這說(shuō)明，海水靜壓對(duì)材料在邊界潤(rùn)滑段的摩擦因數(shù)沒(méi)有影響，而能增大彈流段的摩擦因數(shù)。相對(duì)于載荷，線速度對(duì)材料在海水靜壓下的摩擦因數(shù)影響更大。

2.3 海水靜壓對(duì)材料吸水行為的影響

UHMWPE及其復(fù)合材料在吸水飽和后的磨損率明顯高于吸水前的對(duì)應(yīng)值，這種差異顯然與吸水過(guò)程有關(guān)。UHMWPE及其復(fù)合材料在不同海水靜壓下的吸水曲線如圖6所示。可見(jiàn)，海水靜壓不影響材料的吸水規(guī)律，即：在吸水初期，吸水率隨浸泡時(shí)間線性增高；隨后逐漸減緩，接近飽和。海水靜壓的作用體現(xiàn)在兩方面，一方面海水靜壓顯著增加了材料在相同浸泡時(shí)間內(nèi)的吸水率。因?yàn)槌叻肿恿烤垡蚁┓肿渔渻?nèi)只含有疏水的C-H鍵，同時(shí)具有相當(dāng)高的結(jié)晶度，因此在常壓下的飽和吸水率極低，僅為0.003%左右。而隨靜壓升高，其飽和吸水率也逐漸升高。當(dāng)靜壓升高至40 MPa時(shí)，UHMWPE的飽和吸水率已增加至0.01%。另一方面，海水靜壓縮短了達(dá)到飽和所需要的浸泡時(shí)間，說(shuō)明高靜壓下海水具有更高的擴(kuò)散速率。

圖6 UHMWPE、CF/UHMWPE 和GF/UHMWPE在不同海水靜壓下的吸水曲線Fig 6 Seawater absorption curves of UHMWPE,CF/UHMWPE and GF/UHMWPE under different hydrostatic pressure

比較圖6中3種材料的吸水率，可知CF/UHMWPE和GF/UHMWPE的吸水率明顯高于純UHMWPE，說(shuō)明除基體外，復(fù)合材料中的基體/纖維相界面也吸收了一定量的海水。

2.4 海水靜壓對(duì)材料拉伸強(qiáng)度的影響

海水靜壓對(duì)UHMWPE及其復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響規(guī)律如圖7所示。可見(jiàn)，純UHMWPE基體在海水常壓下浸泡至飽和后的拉伸強(qiáng)度約為32 MPa。隨海水靜壓增加，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，在40 MPa海水靜壓下其拉伸強(qiáng)度降低至20 MPa。而CF/UHMWPE和GF/UHMWPE的拉伸強(qiáng)度基本不隨海水靜壓變化。隨海水靜壓升高，UHMWPE及其復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率線性降低。

圖7 UHMWPE及其復(fù)合材料在不同海水靜壓下浸泡至飽和后的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig 7 Tensile strength (a) and elongation at break(b) of UHMWPE,CF/UHMWPE and GF/UHMWPE under different hydrostatic pressure

2.5 海水靜壓對(duì)材料化學(xué)穩(wěn)定性的影響

聚合物材料在海水環(huán)境中服役，伴隨著海水的擴(kuò)散與吸收過(guò)程。而海水中含有大量無(wú)機(jī)鹽組分，其有可能隨水分子的擴(kuò)散向材料內(nèi)部遷移，進(jìn)而破壞材料的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，用衰減全反射傅里葉紅外儀(ATR-FTIR)測(cè)試了UHMWPE及其復(fù)合材料的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)應(yīng)紅外峰位及歸屬如圖8所示。

圖8中，位于2 916和2 848 cm-1處的吸收峰歸屬于C-H鍵的伸縮振動(dòng)，1 468 cm-1附近的吸收峰歸屬于CH2的彎曲振動(dòng)[10]。當(dāng)UHMWPE在40 MPa海水靜壓下吸水至飽和后，出現(xiàn)了2個(gè)新的特征峰，分別位于1 096 和908 cm-1處，這2個(gè)峰歸屬于-CH2的端基-CH=CH2[11]。這說(shuō)明在高海水靜壓下浸泡后，超高分子量聚乙烯中的-CH2鏈段很有可能產(chǎn)生了斷鏈。然而，在CF/UHMWPE或GF/UHMWPE的紅外圖譜中沒(méi)有觀察到斷鏈的端基的特征峰，表明纖維的加入增強(qiáng)了UHMWPE的穩(wěn)定性。

圖8 UHMWPE、CF/UHMWPE和GF/UHMWPE在不同海水靜壓下浸泡至飽和的衰減全反射傅里葉紅外光譜圖Fig 8 ATR-FTIR spectra of UHMWPE，CF/UHMWPE and GF/UHMWPE under different hydrostatic pressure

GF/UHMWPE中UHMWPE基體在40 MPa海水環(huán)境下發(fā)生了輕微的氧化，因?yàn)樵? 700 cm-1左右歸屬于羧基的特征峰強(qiáng)度明顯升高。這可能是因?yàn)樵趬A性環(huán)境下玻璃纖維并不穩(wěn)定，很有可能催化了UHMWPE基體的氧化。

2.6 材料在海水靜壓環(huán)境中的塑化

聚合物在海水環(huán)境中服役，伴隨這海水向材料內(nèi)部的擴(kuò)散往往會(huì)產(chǎn)生塑化[12-13]。塑化程度通常用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的降低幅度來(lái)表征。UHMWPE及其復(fù)合材料在不同海水靜壓下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如圖9所示。可見(jiàn)，純UHMWPE基體的tg為-118.3 ℃，在常壓下浸泡至飽和后，tg降低了0.5 ℃。隨海水靜壓升高，tg逐漸下降，當(dāng)靜壓升高至40 MPa時(shí)，tg下降了約5 ℃。CF/UHMWPE和GF/UHMWPE可以觀察到類(lèi)似的現(xiàn)象，當(dāng)海水靜壓為40 MPa時(shí)，tg的降幅最大，分別為3.4和4.1 ℃。

圖9 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨海水靜壓的變化關(guān)系Fig 9 Glass transition temperature of UHMWPE,CF/UHMWPE and GF/UHWMPE under different hydrostatic pressure

3 結(jié)論

(1) 吸水前，海水靜壓對(duì)超高分子量聚乙烯及其復(fù)合材料的磨損率影響很小；經(jīng)歷飽和吸水過(guò)程后，材料磨損率增大。

(2) 海水靜壓對(duì)超高分子量聚乙烯及其復(fù)合材料在邊界潤(rùn)滑段的摩擦因數(shù)影響很小，但增大了材料在彈流段的摩擦因數(shù)。

(3) 靜壓增加了海水在超高分子量聚乙烯內(nèi)的吸收率，在一定程度上降低了超高分子量聚乙烯基體的拉伸強(qiáng)度，并在一定程度上破壞了基體的化學(xué)穩(wěn)定性，加速了材料的塑化。

(4) 碳纖維、玻璃纖維均有助于提升超高分子量聚乙烯在海水靜壓下的耐磨性能。其中，CF/UHMWPE的磨損率低于 GF/UHMWPE，其磨損率基本不受海水靜壓增加的影響。