潤滑油添加劑抗磨性能與結構定量關系*

(湖南工程學院化學化工學院 湖南湘潭 411104)

隨著機械技術快速發展，以及各類高、精、巨型、微型機械不斷出現，機械設備工況范圍，如高溫低溫、高壓低壓、高速低速、高負荷低負荷等越來越寬，隨之對潤滑油品質要求也愈來愈高[1-2]。潤滑油添加劑能改善潤滑油產品某種或多種產品性能，在潤滑油中已得到了廣泛應用。

目前，潤滑添加劑的研究已有大量報道，但已有的工作大多集中在化合物的制備、實驗性能測試等領域，而對其作用機制等定性理論研究方面只有少量報道[3-4]。HU與LIU[5]研究了有機醇在Fe-Al界面的潤滑作用。TAN等[6-7]用分子軌道指數討論了二烷基二硫代磷酸鋅等添加劑減摩抗磨機制。王學業課題組[8-10]采用密度泛函理論分別研究了磷系添加劑分子抗磨性能、有機二硫化物潤滑添加劑分子抗磨極壓性能、烷基化芳胺潤滑添加劑分子抗氧抗腐蝕性能，分析了添加劑分子結構特征、作用機制、授受電子的性質和取代基效應等與這些性質的關系。

雖然潤滑添加劑分子抗磨機制未能被充分認識，但可從結構和性能/定性定量關系(QSPR/QSAR)的角度去認識潤滑添加劑分子的結構和活性，指導潤滑添加劑的開發。正如徐光憲院士所指出，分子結構及其和性能的定量關系是解決分子設計和實用問題的關鍵[11]。CHOLAKOV等[12]基于摩擦化學動力學，對潤滑添加劑有機含硫化合物的結構與抗磨性能的定量關系進行了估計和預報。高新蕾課題組用多元線性回歸分析建立了17種含氮雜環衍生物潤滑油添加劑分子的總能量和偶極矩2個描述符與摩擦因數的定量構效(QSPR)模型，模型的相關系數R為0.94[13]，但樣本數偏少。該課題組采用多元線性回歸方法，基于同樣的2個描述符對36 種含氮雜環衍生物的磨損性能建模，其中相關系數R值最高的一組為0.622(R2=0.387)[14]。該課題組又采用人工神經網絡(ANN)方法對36種含氮雜環衍生物潤滑油添加劑進行了QSPR研究，分別以47、60個描述符建模[15]。根據文獻[16]，這些模型或相關系數偏低[14]，或描述符過多[15]。雖然2個模型不符合嚴格的關于QSPR/QSAR的接受標準，但仍然是有意義的探索。因為潤滑油添加劑分子實驗性質誤差大、數據少，不便于QSPR/QSAR建模，有關潤滑油添加劑分子QSPR/QSAR研究文獻報道極少。本文作者對36種含氮雜環衍生物潤滑油添加劑，分別在低載荷196 N、中載荷294 N、高載荷392 N下進行摩擦磨損試驗，并對以磨損體積量度表征的抗磨性能進行QSPR研究，探索建立統計品質符合嚴格標準的的模型。

1 實驗數據

圖1示出了5種含氮雜環衍生物的母核結構：苯并惡唑、苯并咪唑、苯并噻唑、二氫噻唑和哌嗪。表1、表2分別列出了來自文獻[17]基于5種母核結構的36種潤滑油添加劑的分子結構與磨損實驗數據。實驗過程中，以液體石蠟為基礎油，采用濟南試驗機廠生產的四球摩擦磨損試驗機，分別考察36種潤滑油添加劑的摩擦學性能。實驗所用鋼球為標準Ⅱ級的GCr15 鋼球，直徑為12.7 mm，硬度為HRC59～61；實驗轉速為24.17 r/s，溫度為室溫 (約 25 ℃)[17]。通過測量磨損實驗后3個下試球的磨斑大小得到磨斑直徑，取其平均值。采用磨損體積量度WV表征潤滑劑的抗磨能力，WV與磨斑面積的換算關系為

(1)

式中：S0為液體石蠟基礎油潤滑下所測得的鋼球表面磨斑面積的大小；S為在添加劑最優百分比下所測得的鋼球表面磨斑面積的大小；Ra為添加劑的最優百分比(質量分數)；MW為添加劑的相對分子質量。

圖1 36種潤滑油添加劑母核結構Fig 1 Structures of matrices of 36 lubricant additives

表1 36種潤滑油添加劑的分子結構Table 1 Molecular structures of 36 lubricant additives

續表1

表2 36種潤滑油添加劑的108個磨損體積量度值及模型所用描述符Table 2 108 wear volume anddescriptor values of 36 lubricant additives

續表2

磨損體積量度WV越大，代表抗磨性能力越好[15]。表2列出了36種潤滑油添加劑分別在196、294和392 N載荷下實驗所得到108個磨損體積量度WV值[17]。

2 研究方法

將108個樣本按2/3隨機分為訓練集(72種)，剩余的作為測試集(36種)。由訓練集建立模型，再由測試集對模型進行檢驗。

利用ChemOffice軟件中的Chemdraw畫出分子結構圖，用Chem3D上的分子力學MM2方法進行優化，然后采用Dragon 6[18]計算分子描述符。將相關性高、接近常數的描述符進行縮減，最后得到442個分子描述符。

近幾年來，ANN作為流行的統計工具在QSPR/QSAR領域得到廣泛應用[15,19]。它不須預先知道輸入自變量與輸出因變量間存在的某種內在聯系，而是對實驗數據進行有限次訓練學習，而獲得一個反映其內在規律的數學關系模型，從而達到預測的目的。因此ANN適合于研究非線性關系領域。

基于誤差反向傳播的ANN通常包含3層：輸入層，隱含層和輸出層。隱含層可以包含一層(或多層)，而每層可含有不同節點。網絡參數如隱含層的節點數，影響模型的精度。本文作者采用DPS 6.55軟件建立ANN模型，模型所用描述符由SPSS 19.0軟件的多元線性回歸方法篩選獲得。

3 結果與討論

采用SPSS 19.0軟件中的逐步多元線性方法，分析所得的442個描述符與108個磨損體積量度WV之間的關系，發現有3個分子描述符與磨損體積量度關聯較大。這3個描述符是：分子中磷原子P的個數NP(組成描述符)，Geary自相關函數GATS1s(2D自相關描述符)，R3m(GETAWAY 描述符)。另外，實驗時的不同載荷 (LF)也是影響磨損體積量度WV的一個因素。因此采用4個變量 (NP，GATS1s，R3m及LF)用于文中的建模，線性回歸方程見式(2)。線性模型預測結果如表2所示，式(2) 描述符特征值如表2所示。

WV=5.175+1.343NP- 1.360GATS1s-5.638R3m+

0.001LF

(2)

R=0.904，R2=0.816，SE=0.188，F=74.441，N=72

表3描述符的顯著性值小于0.05，這表明4個描述符都為顯著性描述符。描述符的VIF值均小于默認值10，表明各描述符之間不存在強的共線性問題。各描述符t的絕對值的大小反映其對因變量的顯著程度。表3顯示，最顯著性的描述符是磷原子個數描述符NP，P原子個數越多，其抗磨性能越好。因為這些添加劑分子中含有活性元素P時，在金屬表面可能發生摩擦化學反應，生成抗壓強度高，剪切強度低，熔點低的磷化學反應膜[20]，阻止金屬摩擦副的直接接觸，起到減磨作用。第二個顯著性的描述符是2D自相關描述符GATS1s，該描述符與分子的大小及對稱有關。而分子大小、極性等結構因素影響添加劑分子在摩擦表面的吸附、成膜。因此描述符GATS1s與其性質磨損體積量度WV相關聯。GETAWAY描述符R3m能反映分子的3D結構信息，如分子的大小、形狀及原子的性質。描述符R3m也能反映添加劑分子在摩擦表面吸附、發生反應形成化學反應膜的性質。

將DPS 6.55軟件用于文中的ANN建模。用上述的4個描述符構成輸入層；隱含層取一層；以目標性質磨損體積量度WV作為輸出層。試差法決定隱含層的節點數，網絡的允許誤差E0為1×10-5，最小學習率ηmin為0.1，動態參數α0為0.6，Sigmoid參數Ω為0.9，最大訓練次數nmax為5 000。最后得到相對最佳網絡模型結構均為4-7-1，即輸入層為4個描述符，隱含層的節點數為7，輸出層為一個目標性質。模型預測結果如表2所示。

ANN模型訓練集的相關系數R為0.944 (R2=0.890)，均方根誤差為0.141，測試集相關系數為0.884(R2=0.782)，均方根誤差為0.206。而線性回歸方程式(2)獲得的訓練集的相關系數為0.904(R2=0.817)，均方根誤差為0.182；測試集相關系數為0.819(R2=0.670)均方根誤差為0.253。文中所得ANN統計結果好于MRL結果。說明磨損體積量度WV與變量之間存在非線性關系。

表3 方程(2)式中各描述符特征Table 3 Characteristics of descriptors in Equation (2)

文中所得的ANN和MRL模型都明顯優于文獻統計結果[14]：R=0.526，均方根誤差為0.364 85(196 N載荷實驗)；R=0.622，均方根誤差為0.316 22(294 N載荷實驗)；R=0.561，均方根誤差為0.387 91(392 N載荷實驗)。文中所獲得的MLR模型R2大于0.5，符合文獻[16]提出的模型接受標準。樣本數與變量數的比值 (108/4=27) 遠大于5，因此MLR具有統計意義。對于含3層結構、1個輸出性質的ANN模型，樣本數N，輸入層節點數n、隱含層節點數m應滿足以下條件：N>n×m+m×1+m+1，即樣本數大于網絡可調整參數[19,21]。文中模型中：72>4×7+7×1+7+1=43。因此文中模型可以排除偶然相關性問題，即變量與性質之間存在相關性。而文獻[15]中，樣本數為30，網絡可調整參數：47×3+3×1+3+1=148，或60×3+3×1+3+1=183。很明顯，輸入描述符過多，引起網絡可調整參數大于樣本數，因此容易出現過擬合。因此，與文獻模型[14-15]比較，文中所得ANN和MRL模型符合嚴格的統計標準，統計品質好。

4 結論

(1) 基于4個描述符的MLR模型與ANN模型的決定系數R2均大于0.5，模型符合嚴格的統計標準要求，統計品質好。所得的ANN模型統計結果好于MRL模型結果，這說明磨損體積量度Vw與描述符之間存在非線性關系。

(2) 潤滑油添加劑分子中P原子個數NP，描述分子的大小及對稱的2D自相關描述符GATS1s，以及描述分子極性與反應活性的3D描述符R3m能反映影響潤滑油添加劑抗磨性能的重要結構因素。