貴州火龍果主產區(qū)典型重金屬的分布特征及風險評價

柴冠群，敖 明，楊 珊，左棟青，范成五*

(1.貴州省農業(yè)科學院 土壤肥料研究所，貴州 貴陽 550006；2.羅甸縣農村工作局，貴州 羅甸 550100；3.關嶺縣農業(yè)局，貴州 關嶺 561300)

【研究意義】近年來，隨著經濟和社會的發(fā)展，農業(yè)用地急劇減少，為加強土地的使用效率，提高作物產量，生產上大量投入化肥、有機肥、農藥和農膜等農資產品，尤其是含重金屬的農資產品的常年投入，導致土壤中重金屬不斷累積，甚至威脅農業(yè)生態(tài)環(huán)境和農產品質量安全，影響現(xiàn)代農業(yè)經濟的可持續(xù)發(fā)展[1-2]。同時，隨著人們生活水平的提高，人們更加關注果品的質量問題，對果品的質量安全要求不斷提高，越來越重視綠色食品和無公害果品土壤環(huán)境質量的監(jiān)測與評價[3]。貴州作為國家火龍果主產地之一，目前發(fā)展面積約6667 hm2[4]，而貴州是一個碳酸鹽巖廣泛分布的地理區(qū)域，土壤重金屬本底含量較高。果園土壤環(huán)境是果樹生長的基礎，土壤重金屬含量是綠色食品產地環(huán)境監(jiān)測中的一項重要指標[5]，重金屬累積到一定程度不僅會威脅果園土壤環(huán)境，進而影響果樹的生長發(fā)育和果品品質，且還會通過食物鏈進入人體，威脅人體健康。【前人研究進展】目前，關于貴州土壤重金屬相關方面的研究多集中在礦區(qū)周邊農田土壤[6-7]、茶園土壤[8-9]等重金屬累積特征及評價。【本研究切入點】鮮見關于果園土壤重金屬相關方面的研究報道，尤其是火龍果園地。【擬解決問題】為此，選擇關嶺、羅甸、望謨、貞豐和鎮(zhèn)寧縣5個火龍果主產區(qū)，結合《NY/T 391-2013 綠色食品產地環(huán)境質量標準》和貴州省土壤重金屬含量背景值，研究各產區(qū)典型重金屬As、Hg、Pb、Cd和Cr的含量特征，并對其污染狀況進行評價，以期為貴州省火龍果產業(yè)可持續(xù)發(fā)展和果園生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境質量改善提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 樣品 土壤樣品121個，火龍果樣品50個，均采自關嶺、羅甸、望謨、貞豐和鎮(zhèn)寧縣具有代表性的果園，不同地點采樣情況見表1。

1.1.2 儀器與試劑 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES：Prodigy型)，利曼儀器有限公司；原子熒光分光光度計(AFS-230E)，北京海光儀器公司。采用GSS-1和GSB-5標準物質進行質量控制，試驗用水均為去離子超純水。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集 根據貴州省火龍果主產區(qū)的分

布狀況，于2017年7月對關嶺、羅甸、望謨、貞豐和鎮(zhèn)寧縣具有代表性的果園，選擇遠離公路區(qū)域，用GPS定位，劃定10 m×10 m的采樣區(qū)，在4個頂點和中心處取表層土壤(0～20 cm)混合樣1 kg，帶回實驗室經風干、磨碎后過100目篩，密封、干燥保存，并取中心處火龍果樣品帶回實驗室，用自來水清洗1次，用去離子水沖洗3次，吸水紙吸干表面水分，果肉部分用木勺挖出，取適量用于測定其重金屬含量。

1.2.2 項目測定 土壤和火龍果樣品消煮：稱取過100目篩土壤樣品0.5 g于聚四氟乙烯坩堝中，加入混合酸(HF-HClO4-HNO3)進行消解。稱取3.000 g火龍果樣品于三角瓶中，加入HNO330 mL浸泡過夜后，在電熱爐上低溫消解，隨后加入2 mL HClO4繼續(xù)消煮完全[10]。

土壤和火龍果重金屬元素(As、Hg、Pb、Cd和Cr)的測定：Pb、Cd和Cr采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定，As和Hg采用原子熒光分光光度計測定。所有試驗用品均經稀酸和王水浸泡，減少器皿對重金屬的吸附，試驗用水均為去離子超純水。每批樣品各有3個空白樣品和標準物質(GSS-1和GSB-5)與樣品同步進行分析。

1.3 評價標準

研究以貴州省土壤重金屬背景值作為判斷土壤重金屬是否存在累積的標準，貴州省土壤As、Hg、Pb、Cd和Cr的背景值分別為20、0.11、35.2、0.659和95.9 mg/kg[11]；以《NY/T 391-2013 綠色食品產地環(huán)境質量標準》(以下簡稱“標準”)作為評價土壤是否污染以及是否需要進行修復的依據，As、Hg、Pb、Cd和Cr的標準值分別為25.00、0.25、50.00、0.30和120.00 mg/kg。

1.4 土壤污染評價方法

采用單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數相結合方法[12]對貴州主要火龍果產地土壤5種重金屬進行污染評價。單因子污染指數(Pi)和內羅梅綜合污染指數(PN)計算公式如下：

(1)

(2)

表1 樣品采集信息

表2 土壤重金屬單因子污染指數(Pi)與綜合污染指數(PN)分級

式中，Pi表示第i個重金屬元素的單因子污染指數，Ci表示第i個重金屬元素的實際測量值(mg/kg)，Si表示第i個重金屬元素的參比值(mg/kg)；PN表示內羅梅綜合污染指數，Pimax表示5種重金屬中單因子污染指數最大值，Piavg表示5種重金屬的單因子污染指數平均值。土壤重金屬單因子污染指數和綜合污染指數分級標準見表2。

1.5 數據處理

采用Excel 2010對數據進行處理，SPSS 22.0進行統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 主產區(qū)土壤及火龍果果實的重金屬含量

2.1.1 區(qū)域土壤 從表3看出，貴州省火龍果主產區(qū)土壤As、Hg、Pb、Cd和Cr的平均含量分別為14.00、0.10、25.20、0.31和74.03 mg/kg。其中，土壤As、Hg、Pb和Cr平均含量均未超過標準限定值，僅土壤Cd含量略高于標準限定值；但個別樣點土壤As、Hg、Pb、Cd和Cr含量超過標準限定值，其超標率分別為9.09 %、4.96 %、2.48 %、20.66 %和4.96 %。與背景值相比，土壤As、Hg、Pb、Cd和Cr的含量均低于背景值，經單樣本T檢驗分析，As、Pb、Cd和Cr含量與背景值呈極顯著差異(P<0.01)，Hg含量與背景值差異不顯著。

2.1.2 不同產地土壤 從表4可知，與標準限定值相比，關嶺縣土壤Cd含量超標，貞豐縣土壤As超標，羅甸、望謨和鎮(zhèn)寧土壤重金屬均未超標。經與背景值顯著性分析，關嶺縣土壤As、Hg顯著低于背景值含量(P<0.05)，Pb、Cd和Cr含量與背景值差異不顯著，Cd含量約是背景值的1.7倍；羅甸縣土壤As、Pb、Cd和Cr含量顯著低于背景值含量(P<0.01)，Hg含量高于土壤背景值，但是差異不顯著；望謨縣土壤As、Hg、Pb、Cd和Cr含量均顯著低于土壤背景值(P<0.01)；貞豐縣土壤Pb、Cd和Cr含量顯著低于土壤背景值(P<0.05)，As和Hg含量高于土壤背景值，但是差異不顯著；鎮(zhèn)寧縣土壤As、Hg、Pb、Cd和Cr含量均顯著低于土壤背景值(P<0.01)。不同產地比較，貞豐縣土壤As和Hg含量最高，分別為29.77和0.189 mg/kg，分別是背景值的1.5倍與1.7倍；關嶺縣土壤Pb、Cd和Cr含量最高，分別為34.236、1.122和93.11 mg/kg，分別是背景值的0.97、1.7與0.97倍。

表3 研究區(qū)域土壤重金屬的(平均)含量

注：區(qū)域土壤重金屬含量是指關嶺、羅甸、望謨、貞豐和鎮(zhèn)寧縣整個研究區(qū)域的平均含量，**表示與背景值差異極顯著(P<0.01)。

Notes: The content of regional soil heavy metals is the average content of total survey area from Guanling, Luodian, Zhenfeng and Zhenning counties. ** indicates the significance of difference atP<0.01 level.

表4 主產區(qū)不同產地土壤重金屬的含量及其與背景值差異的顯著性

注：*表示與背景值差異顯著(P<0.05)，**表示與背景值差異極顯著(P<0.01)。

Notes: * and ** indicate significance of difference atP<0.05 andP<0.01 level respectively.P<0.05:The significance，P<0.01:The extremely significance.

表5 主產區(qū)不同產地火龍果果實重金屬的含量

2.1.3 不同產地火龍果果實 從表5可知，貴州省火龍果主產區(qū)不同產地火龍果果實重金屬含量均極低。其中，貞豐縣火龍果果實As和Hg含量均最高，分別為0.0374和0.0023 mg/kg，關嶺縣火龍果果實Pb、Cd和Cr含量最高，分別為0.0059、0.0111和0.0408 mg/kg，與各區(qū)域土壤中重金屬含量的變化趨勢一致。

2.2 相關性分析

通過對研究區(qū)土壤、火龍果各重金屬含量進行相關性分析，可了解各重金屬之間的相似性，能在一定程度上說明重金屬的來源是否一致，重金屬間相關性顯著(P<0.05)和極顯著(P<0.01)，說明重金屬間一般具有同源關系或復合關系。

從表6可知，5種重金屬中多種重金屬之間具有顯著或極顯著相關性，說明貴州省火龍果主產地土壤同時受多種重金屬污染的可能性較大，即土壤污染存在復合污染特性。經相關性分析，土壤As含量與Pb含量呈顯著相關(P<0.05)，與Cr極顯著相關(P<0.01)；土壤Cd含量與Pb、Cr含量均呈極顯著相關(P<0.01)，土壤Cr含量與Hg含量呈顯著相關(P<0.05)。因此，貴州省火龍果主產區(qū)可能存在As與Pb、As與Cr、Hg與Cr、Pb與Cr、Cd與Cr、Cd與Pb復合污染的情況；火龍果與土壤Pb和Cd含量呈顯著正相關，說明，隨著土壤Pb含量和Cd含量的增加，果實中Pb含量和Cd含量也增加，但火龍果與土壤中As、Hg和Cr含量相關性不顯著。

表6 研究區(qū)域土壤與火龍果重金屬含量間的Pearson相關性矩陣

注：*表示相關性顯著(P<0.05)，**表示相關性極顯著0.01(P<0.01)，S代表土壤，H代表火龍果。

Notes: * and ** indicate significance of difference atP<0.05 andP<0.01 level respectively. S and H mean soil and pitaya separately.

2.3 土壤污染評價

從表7可知，關嶺縣土壤As、Hg、Pb、Cd和Cr的單因子污染指數(Pi)分別為0.172～1.328、0.104～0.524、0.351～0.820、0.278～4.850和0.460～0.965，綜合污染指數(PN)為0.421～4.514，部分樣點As含量輕度污染，樣點占比約13.3 %，部分樣點Cd含量重度污染，樣點占比約26.6 %，部分樣點Pb、Cr含量為尚清潔，雖不影響作物的正常生長發(fā)育，但污染已處于安全警戒狀態(tài)，樣點占比分別為33.3 %和46.7 %，綜合污染程度為清潔污染以上的樣點占比約46.7 %；羅甸縣土壤As、Hg、Pb、Cd和Cr含量的單因子污染指數分別為0.105～0.947、0.148～1.324、0.183～0.671、0.193～1.863和0.388～0.953，綜合污染指數范圍為0.442～1.473，部分樣點Hg、Cd含量輕度污染，分別占4 %和12 %，部分樣點As、Cr含量為尚清潔狀態(tài)，分別占4 %和20 %，綜合污染程度為輕度污染以上的樣點約占8 %；望謨縣土壤As、Hg、Pb、Cd和Cr含量的單因子污染指數分別為0.101～2.442、0.104～0.400、0.249～0.780、0.133～0.594和0.369～0.693，綜合污染指數為0.317～1.814，部分樣點As含量中度污染，As含量輕度污染以上樣點約占6.4 %，部分樣點Pb含量為尚清潔，占3.3 %，綜合污染程度為輕度污染水平的樣點約占6.4 %；貞豐縣土壤As、Hg、Pb、Cd和Cr含量的單因子污染指數分別為0.169～2.271、0.148～1.472、0.387～0.675、0.100～1.901和0.461～1.126，綜合污染指數為0.441～1.715，部分樣點As含量中度污染，約占15 %，部分樣點Hg、Cd和Cr含量輕度污染，Hg、Cd和Cr含量輕度污染樣點分別占15 %、15 %和40 %，綜合污染程度為輕度污染的樣點占45 %；鎮(zhèn)寧縣土壤As、Hg、Pb、Cd和Cr含量的單因子污染指數分別為0.200～0.548、0.099～0.232、0.333～0.657、0.167～0.960和0.390～0.638，綜合污染指數為0.352～0.769，鎮(zhèn)寧縣5種重金屬污染程度整體表現(xiàn)為清潔狀況。總體上看，關嶺縣火龍果園土壤重金屬污染程度最為嚴重，鎮(zhèn)寧縣土壤狀況最好，全部為清潔。

表7 主產區(qū)不同產地土壤重金屬的污染指數

注：變異系數的單位為 %。

Notes: The unit of variable coefficient is %.

3 討 論

研究結果表明，貴州省火龍果主產區(qū)As、Pb、Cd和Cr含量均極顯著(P<0.01)低于貴州土壤背景值含量，這是因為隨著常年農作物的種植，部分土壤As、Pb和Cr含量可能隨農作物富集作用被移出土壤，也有可能是山區(qū)土壤受地表徑流的影響，土壤重金屬隨雨水遷移，降低了山地火龍果土壤重金屬的含量[13]。不同產地土壤重金屬含量與貴州土壤重金屬含量背景值比較，貞豐縣As和Hg含量較高，關嶺縣Cd含量較高。貞豐縣為貴州省典型的煤礦區(qū)[14]，土壤As和Hg含量經常與煤礦伴生存在，可能是貞豐縣As和Hg含量較高的主要原因，高楊等[15]對宿州市朱仙莊煤礦區(qū)農田污染風險評價發(fā)現(xiàn)，土壤As含量明顯高于背景值含量，且煤礦周邊農田土壤重金屬含量明顯高于外圍農田。耿丹[16]對織金縣煤礦區(qū)土壤與農作物重金屬污染風險評價發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)Hg含量對土壤重金屬污染的貢獻最大。關嶺縣火龍果基地周邊無工礦企業(yè)，多為碳酸鹽發(fā)育土壤。鄭國東[17]研究表明，碳酸鹽發(fā)育土壤Pb、Cd和Cr含量較高，尤其Cd含量較高。Cd含量也有可能來源于農事活動。劉子龍等[18]對石河子葡萄園區(qū)土壤重金屬調查發(fā)現(xiàn)，由于化肥農藥及使用含Cd葉面肥，造成土壤Cd的累積。湯民等[19]研究表明，使用含Cd磷肥也是造成土壤重金屬累積的一個原因。關嶺縣火龍果重金屬Cd含量最高，火龍果與土壤Cd含量呈顯著正相關，說明隨著土壤Cd含量的增加，火龍果Cd含量顯著增加。湯民等[19]研究表明，施用氮肥，尤其是銨態(tài)氮肥是加速土壤酸化的一個重要原因[20]，土壤pH降低會造成土壤中被固定的重金屬被活化，有利于被植物吸收。

4 結 論

以綠色食品產地環(huán)境技術標準為評價標準，貴州省火龍果主產區(qū)不同產地土壤部分樣點存在輕度污染風險，以關嶺縣土壤重金屬污染程度最嚴重(PN=1.598)，綜合污染程度為清潔污染以上的樣點約占46.7 %；鎮(zhèn)寧縣土壤狀況最好，全部清潔。各產區(qū)火龍果與土壤重金屬含量表現(xiàn)一致，關嶺縣Pb、Cd和Cr含量最高，貞豐縣As和Hg含量最高，火龍果果實重金屬含量受土壤重金屬含量影響，雖然部分土壤存在重金屬污染，但是火龍果果實重金屬含量極低，不會對人體健康造成危害，火龍果果實重金屬含量隨土壤重金屬含量的增加而增加。為確保火龍果園長期安全生產，應注意控制和消除果園土壤重金屬積累，防止污染加重，尤其是關嶺縣火龍果產地土壤Cd含量應引起重點關注。