光催化降解室內VOCs的應用探討

狄育慧 蔣 昊 文 力 樊建軍

?

光催化降解室內VOCs的應用探討

狄育慧1蔣 昊1文 力1樊建軍2

（1.西安工程大學城市規劃與市政工程學院 西安 710048； 2.西安創潔環境科技有限公司 西安 710065）

近年來，由于空氣污染日益嚴重以及建筑裝修的熱潮，導致室內VOCs（揮發性有機化合物）含量較高，危害人體健康。為降低室內污染物濃度，研究了二氧化鈦光催化降解室內VOCs的效果，并從光催化的應用前景、試驗設計、不同元素摻雜P25后的測試結果、光催化的影響因素以及性能評價指標等方面，來探討提高光催化效率的方法，同時對光催化的評價與實際應用做出展望。得出銀摻雜P25后會有較好的催化效果，采用一次通過率來評價光觸媒的性能更全面。

光催化；VOCs；測試；評價指標；銀

0 引言

VOCs的全稱是揮發性有機化合物，按照世界衛生組織的定義，VOCs（volatile organic compounds）是指沸點范圍在50~260℃之間，室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機物。在紫外線照射下VOCs與大氣中的NOX反應，產生臭氧等二次污染，造成光化學污染。正己烷、庚烷和辛烷會影響人的中樞神經系統，最常見的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、多環芳烴等。多環芳烴和許多含氯有機化合物具有致癌、致畸和致突變性。

1 常見的VOCs處理方法

（1）吸附法

吸附法是處理VOCs最常見的方法，通常所說的吸附指的是物理吸附，其基本原理是利用溶質分子和吸附劑分子之間的范德華力產生吸附作用，常見的吸附物質有活性炭顆粒、活性氧化鋁、分子篩、沸石和硅膠等，能產生吸附作用的物質一般都具有較高的比表面積。一般情況下吸附物質具有廣譜吸附性，可以對多種物質產生較好的吸附作用；但是由于單位體積的吸附能力有限，需要較多的吸附劑，且需要不定期的再生，由于吸附并不等于分解，故容易產生二次污染。

（2）冷凝法

冷凝法利用物質在不同溫度下具有不同的飽和蒸氣壓的物理特性，通過改變溫度或壓力，使得某種物質以蒸汽的形式從多種污染物中分離出來的方法之后再進行凝結，從而達到進化的目的。對沸點在60℃以下的VOCs，冷凝法的去除率在80%～90%之間[1]。冷凝法常作為現有工廠的技術改造方案選擇，是影響運行工廠最小的方法。原則上只有當廢氣處理量較小且可凝物質的濃度相對較高時，才可用冷凝法。但是由于氣體中VOCs的含量不會太高，因而操作難度比較大，在常溫下也不容易用冷凝水來完成，需要給冷凝水降溫，所需費用較多。在通常的操作條件下,由于相平衡的制約,有機物蒸汽壓較高，故離開冷凝器的排氣中的VOCs含量仍不能達到排放標準[2]。

（3）燃燒法

燃燒法適合于去除較高濃度的VOCs，可以分為直接燃燒和催化燃燒，最終都可以將VOCs分解為CO2和H2O，且凈化效率在99%以上。直接燃燒需要將VOCs加熱到1100℃的溫度然后作為燃料進行燃燒，需要消耗大量的燃料。催化燃燒由于催化劑的存在使得空氣中的氧分子與VOCs氣體在接觸時大幅度降低其活化能，從而降低了起燃溫度。然而催化燃燒技術也會受到催化劑的活性、載體、顆粒粒徑、負載量等多種因素影響，同時也受制于成本和穩定性的限制，只適合于工業廠房，而不適用于家用。

（4）低溫等離子法

低溫等離子法是利用射線將有機污染物氣體進行分解為無污染物的一種方法，適合高濃度的VOCs氣體。相比一般的催化劑，等離子體作用后的催化劑有6個特點：①能耗少；②具高度分布的活性物種；③制備時間短；④有較強的催化劑活性和選擇性，及較長的催化劑壽命；⑤催化劑的組成和分散狀況可通過改變等離子體的化學參數得到控制；⑥等離子體的作用可促進催化劑中組分的均勻分布，從而降低對毒物的敏感程度[3]。但是該項技術對有機廢氣處理無法徹底處理，且需要氣流量很大，故限制了在實際中的應用。

（5）生物凈化法

VOCs的生物凈化過程，是指生長在特殊生物填料介質中的微生物在適宜的條件下，吸收環境中的有機污染物作為能源，維持其生命活動，并最終將有機物分解為CO2和H2O等無機物的過程[4,5]。微生物凈化法處理VOCs一般要經歷3個步驟：①VOCs氣體擴散到水中，也即由氣相轉變為液相；②液體中的VOCs在濃度差的驅動勢被其中的微生物捕獲并吸收；③微生物將其吸收的VOCs作為碳源在其自身的代謝過程中被分解為CO2和H2O。但是微生物的篩選和培養、高效生物填料的研制、VOCs生物凈化裝置的開發和維護技術都是目前面臨的難題[1]。

2 光觸媒的原理

光觸媒是以納米級二氧化鈦為代表的具有光催化功能的半導體材料。常見的光觸媒材料有TiO2、WO3、CdS、ZnO、Fe2O3、SnO2等化合物[6]，納米二氧化鈦等光觸媒材料在紫外光的照射下，產生電子（e-）和空穴（h+），進而與空氣中的氧氣或水分子反應生成強氧化基團，具體的反應過程可以寫成[7]：

2HO2·→O2+H2O2（5）

其中生成的羥基自由基（·OH）和超氧離子自由基（·O2-）具有強氧化性，可以將有機物和部分無機物氧化分解成CO2和H2O，例如HCHO+·OH+·O2-→CO2+H2O，因此光催化具有凈化室內空氣、殺菌，且催化VOCs的時候產生的中間產物較少，以及環保效果很好的作用。目前光催化的光源已經有很多不局限于紫外光的種類，很多高光敏性的光觸媒已經被開發出來，可見光光催化常?？刹捎肸nln2S4、CeO2、Pt、N等摻雜以對TiO2改性，提高光催化的效率。

（1）優點：理論上無中間產物的產生，可以直接生成CO2和H2O，環保節能，不會對環境產生二次污染，適用于低濃度的難以去除的VOCs，能徹底凈化。

（2）缺點：難以找到合適的光觸媒材料，且目前一次通過率還較低也即反應時間較長，光觸媒的改性研究大多還停留在實驗階段，實際運用效果欠佳。

3 光觸媒的應用前景

3.1 光催化的應用前景

由上述光催化的介紹可知，光觸媒的最大優點在于最終的反應產物為CO2和H2O，這些產物不會對環境產生二次污染，而且適合于低濃度的區域，相對于其它處理VOCs技術而言要節能許多，與此同時光催化僅僅依靠電子和空穴來發生氧化還原反應，故具有很長的使用期限，美國在其《潔凈空氣法》修正案中列出了189種污染氣體，絕大部分都是VOCs，其中就有114種可以通過光催化氧化技術降解[8]，因而很適合用于民用建筑當中。目前我國住宅建筑正處于大量裝修階段，家具釋放出大量的甲醛等VOCs氣體；因此消費者對能長期高效去除甲醛的凈化產品有爆發式的需求，而光催化技術憑借其環保、半永久性以及對多種有害物質有較好凈化效果等特點可以在市場中占有一席之地。

3.2 市場調查

根據市場調查大數據可知，相較于2015年，2016年我國消費者對去除甲醛的空氣凈化器的熱度上漲了201.3%，人們已經從單一的顆粒物凈化轉向對氣體凈化的需求，但是消費者對光觸媒技術的認知程度僅有2.3%，圖1給出2015年光觸媒技術的滲透率。

圖1 2015年空氣凈化器技術滲透率

由圖1可知光觸媒這種環保凈化技術在市場的占有率很低。從生產廠家來看，一方面光催化技術目前大多還處于實驗階段，受限于光觸媒材料開發的難度較高和一次通過率較低，在技術成熟度上不如活性炭等吸附材料高；另一方面則是由于缺乏相應的光觸媒材料性能評價標準，各廠家無法按照統一的標準去生產產品，因而也就進行無法正常的競爭。從消費者的角度來看，一種新技術的應用必然會出現很多不完善的地方（例如催化效率較低、穩定性較差以及失活速度較快等因素）且由于售價較高，消費者不會貿然跟進；另一方面則是由于不同廠家對自己光催化產品的評價標準不同，各廠家生產的光觸媒產品質量參差不齊，導致消費者沒有可以參考的標準來評判不同產品的優劣。

綜上所述，光觸媒技術具有很大的發展前景。

4 光催化空氣凈化設備降解VOCs的實驗設計

4.1 光催化反應器的結構與催化劑的改性

目前常見的光催化反應器的結構形式主要包括管狀和蜂窩型等，其中空氣凈化器中蜂窩狀的形式居多；本文光催化材料選擇Degussa公司的P25 TiO2，其中銳鈦礦和金紅石型的比例為70:30，其粒徑小于50nm；并重點研究蜂窩型光催化反應器對VOCs的降解效果，預期目的是在半個小時內將室內的污染物降到國標以下。目前我國室內對污染物的控制見表1。

圖2 蜂窩型反應器[9]

圖3 管狀反應器[10]

表1 民用建筑室內環境污染物濃度限量[11]

金紅石型TiO2由于進行晶型結構穩定，其產生的光生電子與空穴容易快速重新結合因而光催化性能受到很大的影響；銳鈦礦TiO2由于晶型結構的缺陷和位錯致使光生電子與空穴不易結合從而具有較好的光催化性能。而金紅石型和銳鈦礦TiO2的混合會使TiO2的晶格產生更多的缺陷，提高光催化性能，但是純的P25光催化性能有限，因此需要對TiO2進行改性，常用的改性方法有貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導體復合、離子共摻雜。不論何種改性方法，目的都是使TiO2的晶格產生缺陷抑制光生電子與空穴的復合，使光生電子與空穴更加難以結合，以提高光催化性能。相關改性方法的優缺點見表2。

表2 常見改性方法優、缺點比較[12]

4.2 實驗系統設計

圖4 光催化實驗系統示意圖

4.3 各影響因素的原理

影響反應速率常數和吸附平衡常數的因素較多，主要包括VOCs種類、VOCs濃度、空氣溫濕度、空氣流速、光源特性、催化劑種類及負載量、VOCs多組分、副產物等[13]。

（1）空氣流速對光催化影響

空氣流速不光影響污染物在催化劑表面的滯留時間，而且還會影響污染物從主流區到催化劑表面的傳質過程，這一點可以從高效過濾器可以看出，高效過濾器表面的氣流速度大約在0.01～0.04m/s。在氣流速度較小時，對流傳質起主要作用；在速度較大時，滯留時間成為主要影響因素。因此流速的大小對光催化降解效率影響很大，通過控制催化劑種類、用量以及其它外在因素來選擇最佳流速，使對流傳質作用和滯留時間相互匹配，力求污染物能夠被最快的分解。

（2）空氣濕度在光催化降解實驗中的作用

H2O是光催化中必不可少的一個條件，因而空氣的相對濕度也會影響到光催化的反應過程，通常情況看來相對濕度越大，能夠提供的相對的·OH數量越多，反應速率越快，類似于在水中使用光催化，但實際情況卻不是這樣，北京工業大學李文彩，南開大學郭婷等人研究發現，相對濕度對光催化效率的影響也存在一個最佳值。因為TiO2表面過量的氫氧根也可與水分子和有機污染物通過共價鍵和氫鍵結合，從而造成水分子與有機物在催化劑表面的競爭吸附，阻礙光催化反應[14]。

（3）副產物對光催化影響

理論上光催化在是沒有中間產物的，會直接將碳氫化合物直接分解成CO2和H2O，但在實際過程中往往會產生甲酸和乙醛等等許多的副產物，這些副產物在催化劑表面的不斷積累擠占催化劑的活性位點，導致催化劑活性降低。

（4）不同催化劑負載對比

本次實驗分別測試了Fe2+、Ag+、單質Ag、Pt摻雜P25的測試效果，載體選擇=19cm的泡沫鎳3張，測試時長為60min，紫外光光源選擇波長為UV-C的燈管2根，測試數據見表3和圖5，由數據可以看出在P25中摻雜Ag和Pt會明顯提高催化氧化的效率。但在實際的多次測試中光催化效率受Pt的摻雜量影響較大，嚴重影響成本，故不選用Pt。

（5）同種催化劑負載量的比較

光催化效率在很大程度取決于負載量的多少，催化劑太少則無法完全覆蓋負載材料，活性位點很少，能吸附和分解的有害物質較少。催化劑過多則能發生催化氧化作用的量有限，浪費催化劑。表4與圖6列出在實際光催化材料中測試的效果，這次測試可以有力的證明催化劑的用量不是越多越好，總是存在最佳的負載量。

表3 不同催化劑的測試

Table 3 Test of different catalysts

表4 不同P25負載量的測試

Table 4 Tests for different P25 loads

圖6 甲醛濃度隨時間的變化

（6）VOCs初始濃度

單分子L-H模型可表述為[15]反應速率：

式中：k為反應表面的反應速率常數；K為A物質的Langmuir吸附平衡常數；C為貼近反應表面空氣層的反應物濃度。

由此可見反應速率受到反衡常數還有污染物的初始濃度的限制。k由光觸媒材料自身的性能、VOCs的化學結構以及反應條件等來確定，K由光觸媒材料和反應物材料共同確定。從單分子L-H模型式來看，隨著VOCs濃度的降低，一次通過效率是逐漸增大的[16]。

4.3 光催化材料評價指標

清華大學張寅平教授提出了該類空氣凈化器的性能評價指標[17]：

式中：為體積流量，m3/s；為反應系數，m/s；為光催化反應表面面積；h為對流傳質系數，m/s。

5 結論與展望

（1）光催化效率取決于不僅僅取決于VOCs種類、光源特性，還與VOCs濃度、空氣溫濕度、空氣流速、催化劑種類及負載量等因素有關。不同的摻雜元素、不同的負載量都會對效率產生很大的影響，從上述的測試結果中可以發現Ag摻雜P25獲得較好的催化效果，同時負載量也存在一個最佳值，較大或較小的負載量都無法提高光催化效率。我們要掌握其中的規律，根據實際情況選擇最佳的負載組合。

（2）現階段有關光催化的研究大多集中在高濃度和液體等領域中，對空氣凈化的領域取得的成果卻很少，且研究往往停留在理論上。光催化制定的初衷是用于中低濃度有害物質的凈化，在此方向上著手同時與節能研究相結合才是目前的趨勢。

（3）目前評價光催化材料性能的高低都僅僅通過對某一單一氣體（如甲醛）進行測試以及反應時間的方法來測定，國家雖有評價標準——《光催化空氣凈化材料性能測試方法》，但實際中卻應用率不高，各廠商的評價指標過于簡陋；今后對光催化技術的研究應該結合多組分、低濃度以及不同的反應條件（如空氣溫度、光源特性）等多種因素來綜合考慮，同時給出更為準確的評價指標（一次通過率）進行評價，這樣實驗才能給出最為貼近實際情況的結論。

[1] 孫松.TiO2基光催化劑的制備、結構及光催化降解VOCs性能與機理研究[D].合肥:中國科學技術大學,2010.

[2] 劉鵬,周湘梅.VOC的回收與處理技術簡介[J].石油化工環境保護,2001,(3):39-42.

[3] 郭玉芳,葉代啟.廢氣治理的低溫等離子體-催化協同凈化技術[J].環境污染治理技術與設備,2003, 4(7):41-46.

[4] Morton R, Bao M, Ackman P, et al. Comparison of Different Biotrickling Filter Technologies For Treating Air from Wastewater Treatment Facilities[J]. Proceedings of the Water Environment Federation, 2004,2004(3): 604-619.

[5] Den W , Huang C , Li C H . Effects of cross-substrate interaction on biotrickling filtration for the control of VOC emissions[J]. Chemosphere, 2004,57(7):0-709.

[6] 儲方為,邱佳銘,蔣紅,李戎.TiO2光觸媒紡織品自清潔性能評價方法探究[J].中國纖檢,2012,(22):64-69.

[7] 張文彬,謝利群,白元峰.納米TiO2光催化機理及改性研究進展[J].化工科技,2005,13(6):52-57.

[8] 宋雪瑞.風道式光催化反應器降解VOCs的實驗研究[D].重慶大學,2016.

[9] Hossain M M, Raupp G B, Hay S O, et al. Three-dimensional developing flow model for photocatalytic monolith reactors[J]. AICh E Journal, 1999,45(6):1309-1321.

[10] Mo J H, Zhang Y P, Yang R, et al. Influence of fins on formaldehyde removal in annular photocatalytic reactors[J]. Building and Environment, 2008,43:238-245.

[11] GB/T 50325—2010,民用建筑工程室內環境污染控制規范[S].北京:中國建設出版社,2013.

[12] 嚴娜,張軍,巨龍,等.光觸媒TiO2薄膜的改性方法研究進展[J].中國科技信息,2017,(2):83-84.

[13] Mo J H, Zhang Y P, Xu Q J, et al. Photocatalytic purification of volatile organic compounds in indoor air: A literature review[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43:2229-2246.

[14] 李文彩,鹿院衛,常夢媛,等.反應物流速和濕度對室內污染物甲醛的光催化氧化影響的實驗研究[J].太陽能學報,2007,28(1):43-46.

[15] 張寅平,張立志,劉曉華,等.建筑環境傳質學（第一版）[M].北京:中國建筑工業出版社,2006:268-338.

[16] 唐峰.光催化降解室內VOCs相關性研究[D].北京:清華大學,2010.

[17] 張寅平,楊瑞,許瑛,等.納米材料光催化空氣凈化器空氣凈化器VOCs降解模型及應用[C].全國暖通空調制冷2002年學術年會論文集,2002:1032-1037.

Application of Photocatalytic Degradation of Indoor VOCs

Di Yuhui1Jiang Hao1Wen Li1Fan Jianjun2

( 1.Xi'an Polytechnic University, School of urban planning and municipal engineering, Xi'an, 710048; 2.Xi'an Chuangjie Environmental Technology Co., Ltd, Xi'an, 710065 )

In recent years, it has a higher content of indoor VOCs (volatile organic compounds) so that endangering human health due to the increasingly serious air pollution and building decoration of the boom. In order to reduce the concentration of indoor pollutants, the effect of titanium dioxide photocatalytic degradation of indoor VOCs was studied in this paper. The methods of improving the photocatalytic efficiency were discussed from the aspects of photocatalytic application prospect, experimental design, test results after doping P25, the influence factors of photocatalysis and the evaluation indexes of performance. At the same time, it makes a prospect by the evaluation of photocatalysis and practical application. It is concluded that the silver is doped to P25 which will have a better catalytic effect. And the performance of the photocatalyst will be more comprehensive by using the passing rate at once.

Photocatalysis; VOCs; Test; Evaluation index; Silver

1671-6612（2018）06-606-07

TU834.8

A

西安市城市公路隧道空氣污染物濃度分布及通風方式研究2017074CG/RC037（XAGC012）

狄育慧（1964.02-），女，博士，教授，E-mail：470836165@qq.com

蔣 昊（1992.02-），男，在讀研究生，E-mail：378943894@qq.com

2018-01-29